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离子型稀土矿分离的工艺设计范文

时间:2022-07-02 10:55:41

离子型稀土矿分离的工艺设计

1工艺方案选择

1.1稀土分离稀土生产中先后采用的分离方法有分步法、离子交换法和溶剂萃取法[4]。分步法是利用化合物在溶剂中溶解度的差别来进行分离提纯,因为稀土元素之间的溶解度差别很小,必须重复操作多次才能将两种稀土元素分离开来,因此,此方法不能大量生产单一稀土元素。离子交换法是利用稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同实现分离,曾经是分离高纯度单一稀土产品的主要方法。这种方法的优点是一次操作可以将多个元素分离,而且还能得到高纯度的产品;其缺点是不能连续处理,一次操作周期花费时间长,还有树脂的再生、交换等所耗成本较高。目前离子交换法除了制取某些超高纯单一稀土产品及分离一些重稀土元素外,在工业上已基本不再使用,逐渐被同时展起来的溶剂萃取法取代。溶剂萃取法因具有工艺操作简单、试剂耗量少、处理容量大、分离效果好、产品纯度高等优点而迅速发展起来,获得广泛应用。应用溶剂萃取法可以从混合稀土开始,将各个元素分离获得单一稀土产品,现已成为国内外稀土分离提纯的主要方法。经过多年的研究发展,稀土萃取分离技术越来越完善,特别是P507萃取分离稀土工艺技术,已完全达到了连续、稳定、均衡的流水线生产要求。传统萃取分离工艺为分段逐步精细分离,每一段都将两个相邻元素完全分离,包含了有机相皂化、萃取、反萃取等步骤,虽然操作简单明了,尤其在生产任务不稳定、产品方案不太确定、缺乏高素质技术人员及操作工的情况下,这种工艺流程易于控制,但最大的缺点是酸碱消耗较高。跟传统分段萃取相比,虽然采用模糊分离需二步才能达到完全分离,但一次皂化的有机相经多段分离工艺后多次使用,从而提高了有机相的使用效率,可大大降低酸碱单耗,生产成本大幅下降;而且二步分离能大大减小萃取槽体积和缩短工艺级数,降低了充槽一次性投资和化工材料单耗。经实践证明,在离子型稀土矿全分离中,使用模糊萃取工艺,并结合洗反液共用工艺,可使设备和充槽等固定投资比传统工艺节省20%~30%,酸碱消耗节省30%~40%[5]。

1.2有机相皂化皂化是萃取过程的重要步骤,传统成熟的有机相皂化方式有氨皂、钠皂和钙皂。氨皂存在高浓度氨氮废水的处理问题,已被禁止使用;而钠皂生产成本比较高,再则有些高档稀土产品,对钠离子有要求时,不容易做到;目前有些企业采用钙皂方式,其成本比较低,废水中的氨氮比较容易达标,但会产生有机相大量损失、产品质量受影响等诸多问题。近年来,北京有色金属研究总院及有研稀土新材料股份有限公司研究开发了碳酸氢镁溶液预处理有机相萃取分离技术[6]、稀土浓度梯度及平衡酸度调控技术[7]等系列专利技术。轻稀土萃取分离过程中,以轻烧白云石为原料制得碳酸氢镁溶液预处理有机相,解决了固态钙镁皂化有机相带来的三相物和Fe、Al、Si等杂质对萃取过程的影响问题,且液-液反应比液-固反应速度快,萃取更完全,而且操作简单易控制。有机相预处理产生的含镁离子萃余水相返回制备碳酸氢镁,资源得到有效循环利用,同时减少盐的排放,从源头彻底根除了氨氮皂化产生的氨氮废水问题。

1.3沉淀过滤常用的沉淀剂有草酸和碳酸盐(碳酸钠、碳铵等),草酸沉淀产品质量好,但价格较贵;碳酸盐沉淀产品质量不及草酸稀土,但价格便宜,且碳酸稀土比草酸稀土更容易用作后续加工产品的中间体;碳铵由于引入氨氮污染,在环保要求日益严格的情况下逐渐被淘汰。常用的过滤方式有真空抽滤和离心机甩干,草酸稀土结晶好、颗粒大、易过滤,采用真空抽滤,设备便宜,操作简单;碳酸稀土多为无定形絮状胶体沉淀,很难形成晶体,难过滤,采用自动下卸料离心机甩干,分离效果好,与传统三足式离心机相比,该设备自动化程度高,生产效率高,劳动强度小。本工艺根据不同的产品要求分别选择草酸和碳酸钠作为沉淀剂,并选择不同的洗涤和过滤方式,其中5N级La、Eu、Tb、Y使用精制草酸沉淀,高纯水洗涤,真空抽滤;Sm、Gd、Dy、Ho、Er、TmYbLu使用工业草酸沉淀,纯水洗涤,真空抽滤;4N级La、Ce、Pr、Nd使用碳酸钠沉淀,纯水洗涤,离心甩干。综上所述,生产线采用无氨氮、镁皂化萃取分离稀土专利技术、模糊萃取分离技术以及无氨沉淀工艺,生产单一稀土氧化物。

2工艺流程设计

2.1酸溶本工序的目的是将稀土原料转化成稀土溶液,同时除掉部分杂质及酸不溶物,为萃取分离工序提供合格的稀土料液。在酸溶槽中,先加入一定量的底水,投入稀土原料,同时缓慢加入盐酸,在80~90℃下反应生成氯化稀土溶液。再加入BaCl2除去SO2-4和放射性核素Th等,缓慢加入液碱调节pH值为4.5~5.0之间,使部分杂质水解沉淀。料浆过滤后,滤液调配至pH值3~4后送料液储槽,供萃取工序使用,洗水返回酸溶槽做底水,滤渣经二次酸洗回收稀土后送酸溶渣库存放。

2.2萃取本工序是将混合稀土料液进行分离、净化,得到单一纯净稀土料液。经酸溶净化制得的混合氯化稀土溶液进入萃取工序,经过一次分离,分离出大部TmYbLu富集物,并抽出部分富Y料液,水相出口为La~Y液;采用模糊萃取工艺将La~Y液进一步分离得到La~Nd、Sm~Dy、富Y三组溶液。La~Nd溶液经过一次分离,水相出口为LaCePr,并抽出部分PrNd富集物,负载Nd有机相分别送入中重稀土分组、SmEuGd分离、重稀土分离萃取槽作为皂化有机相;LaCePr液进一步分离得到纯La液、LaCe富集物及纯Pr液;La液经过捞La洗Ca后得到高纯La液;LaCe富集物分离得到纯Ce液,La液返回捞La洗Ca;PrNd富集物分离得到纯Pr及纯Nd液。采用模糊萃取法分离Sm~Dy液得到NdCl3、Sm~Gd、TbCl3、DyCl3液;TbCl3经过N235除Fe后得到高纯TbCl3液;NdCl3液返回轻稀土分离萃取槽作为洗液。Sm~Gd液进一步通过模糊萃取分离得到NdCl3、SmCl3、富Eu、GdCl3液;富Eu液经电解还原、提纯后得纯EuCl3液;GdCl3经过N235除Fe后得到纯GdCl3液。轻中重分组得到的富Y液经N235除Fe、环烷酸萃取分离Y后,得到YCl3、Ho~Lu液;YCl3液经P507捞Y洗Ca后得到纯Y液。Ho~Lu液经过一次分离后,得到NdCl3、HoYEr及TmYbLu富集物溶液,NdCl3液返回轻稀土分离萃取槽作为洗液,TmYbLu富集物与轻中重分组分离出的TmYbLu一并进入沉淀工序;HoYEr通过模糊萃取分离得到NdCl3、HoCl3、HoYEr、ErCl3液,NdCl3液返回轻稀土分离槽作为洗液,HoYEr返回N235除Fe工序。经萃取分离得到的单一氯化稀土溶液和TmYbLu富集物溶液送沉淀工序。

2.3沉淀本工序的目的是使单一氯化稀土溶液经过沉淀转型为受热可分解为氧化物的稀土盐类。在沉淀槽内加入底水,加入氯化稀土溶液,通入蒸汽加热至60℃左右,加入草酸溶液(或碳酸钠溶液),充分搅拌,直至稀土沉淀完全。经检测沉淀完全后将母液虹吸至沉淀池回收稀土后送污水处理站处理,沉淀物加纯水(或高纯水)洗涤后放入抽滤槽(或离心机)过滤并加纯水(或高纯水)洗涤,洗涤废水经沉淀池回收稀土后送污水处理站处理,脱水后的草酸稀土(或碳酸稀土)送入灼烧工序。

2.4灼烧本工序的目的是将稀土盐转化为稀土氧化物,并进一步去除可挥发物,为下游工序提供合格产品。将草酸稀土或碳酸稀土装入坩埚中,经电热辊道窑或台车电窑在950~1050℃下灼烧2~3h,转变为稀土氧化物,灼烧过程产生的废气(主要为CO2和水气)经排气筒高空排放。灼烧后的稀土氧化物冷却至室温后,经过筛、混料、包装后运至仓库待售。

2.5工艺流程生产线采用无氨氮、镁皂化萃取分离稀土专利技术以及模糊萃取分离技术,生产单一稀土氧化物,生产工艺流程见附图。

3“三废”治理及环境保护

3.1废气生产线产生的废气主要为酸溶、萃取、沉淀、灼烧过程产生的HCl气体、CO2以及锅炉房产生的CO2、SO2、烟尘等。废气主要为酸性废气,针对所有产生酸性废气的设备进行局部排风,经酸雾净化塔处理,净化效率可达90%以上,净化后经25m高排气筒排放;非酸性废气经15m高排气筒排放,满足《稀土工业污染物排放标准》[8]的要求。锅炉烟气采用碱液喷淋脱硫除尘湍球塔处理,该设备烟尘去除率大于90%,脱硫效率大于75%,满足《锅炉大气污染物排放标准》[9]的要求,净化后的烟气由45m高烟囱排放。

3.2废水生产线产生的废水主要为生产废水和生活污水。萃取车间未涉重、涉放的含油废水经隔油、中和、过滤、催化氧化后进入絮凝反应池,涉重、涉放的皂化废水经隔油、除放、除重后并入上述废水,重金属及放射性元素进入沉淀渣中存放于酸溶渣库内;沉淀车间沉淀母液、洗水经沉淀池回收稀土后进入废水调节池;其他一般性生产废水、初期雨水全部进入废水调节池,与上述废水一并经中和、絮凝、沉淀、过滤后达标排放。生活污水经地埋式一体化处理设施处理后达标排放。所有废水出水浓度均可以达到《稀土工业污染物排放标准》[8]直接排放标准。

3.3固体废物生产线需处置的固体废物主要为酸溶渣、废水除重除放沉淀渣、轻烧白云石预处理消化渣、废水处理中和渣、废乳化物、煤渣、锅炉烟气除尘渣以及工业垃圾和生活垃圾等。酸溶渣和沉淀渣均为低放射性固体废物,按照《放射性废物管理规定》[10]的要求在厂区内建专门的酸溶渣库进行存放。废乳化物属危险固废,根据《危险废物贮存污染控制标准》[11]暂存在厂区专门的危废库内,定期送有资质的单位处理。其他一般工业固废均综合利用。生活垃圾送当地市政填埋场进行填埋。

3.4噪声本工程的噪声主要来自泵、搅拌电机、风机等,对主要噪声源采取相应的吸声、减震、隔声等防治措施,使声源强度大大减小,满足《工业企业厂界环境噪声排放标准》[12]的要求,对声环境的影响较小。

4结语

(1)采用先进的无氨氮、镁皂化萃取分离稀土专利技术以及模糊萃取分离技术,稀土回收率达到94.5%;酸碱消耗降低20%以上。(2)采用先进的工艺技术和设备,从源头降低化工原材料及水的消耗,杜绝氨氮废水的污染,对少量排放的污染物均采取有效的治理措施,其污染物排放量大为减少,单位产品SO2排放量减少48%,单位产品废水排放量减少16%,环境效益显著。

作者:王明 杨庆珠 单位:长沙有色冶金设计研究院有限公司

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