谈膜蒸馏技术在卤水浓缩中的应用范文

摘要:为解决传统盐湖卤水蒸发生产周期长和盐湖地区水资源短缺的问题，试验采用MgCl2溶液和透射电镜对不同厂家生产的4种微孔疏水膜进行筛选，研究了在进料液温度为30～60℃、循环流量为300～900mL/min的条件下进料溶液对膜性能的影响，并对一里坪卤水进行浓缩实验。结果表明:(1)在相同条件下德国默克密理博的膜的膜通量大于其他3种膜的膜通量;(2)随着料液温度的升高、循环流量的增大，膜通量增加，盐截率在实验时间内均大于99%;(3)随着重复使用次数增加，膜通量逐渐减小。处理卤水时可在短时间内将料液浓缩甚至析出晶体且渗透侧得到的水符合生活饮用水标准。

关键词:膜蒸馏;卤水;膜通量;盐截率

膜蒸馏(MembraneDistillation，MD)是一种热驱动的水处理方法，其中较热的进料流在疏水的微孔膜的一侧流动，而较冷的馏出物流在另一侧流动。膜两端的温差产生蒸汽压差，使得液态水从进料流中蒸发，通过膜孔，并冷凝成馏出物流。其广泛应用在海水淡化、超纯溶液浓缩与提纯等方面［1－3］。Curcio等［4］在2001年首次利用直接接触式膜蒸馏浓缩NaCl溶液并得到NaCl晶体。Felinia等［5］设计了不同结构和形状的中空纤维膜，并应用到直接接触式膜蒸馏结晶中处理高浓度NaCl溶液从中回收水和NaCl晶体，研究表明单层的聚偏氟乙烯(PVDF)膜比双层PVDF膜更具有抗润湿能力。关云山等［6］用膜蒸馏—结晶耦合技术从高浓度KCl－MgCl2－H2O溶液中回收KCl，他们在实验中研究了溶液的浓度、循环流速对膜性能的影响。但是，膜蒸馏技术在卤水浓缩方面的应用研究比较少。传统的盐湖卤水浓缩蒸发需要大面积的蒸发池，卤水中的水分挥发到空气中无法回收，且生产周期往往很长，在一定程度上影响了盐化工产品的生产效率［6］。采用膜蒸馏技术先处理模拟卤水探索最佳操作条件，在最佳操作工艺下处理卤水，在得到盐湖中的矿物盐同时得到淡水，既可用于盐化工生产又缓解了当地水资源短缺。

1材料与方法

1.1试剂及材料氯化钾(KCl)、六水氯化镁(MgCl2•6H2O)、氯化钠((NaCl)均为分析纯(AR);实验所用的平板膜分别为北京北化黎明膜分离技术有限责任公司的聚四氟乙烯(PTFE)膜(膜1)，孔径为0.22μm;北京升河诚信膜科技发展中心的PTFE膜(膜2)，孔径为0.45μm;杭州科百特过滤器材有限公司的PTFE膜(膜3)，孔径为0.22μm;德国MERCK公司的聚偏氟乙烯(PVDF)膜(膜4)，孔径为0.22μm;膜的有效面积均为0.004163m2。卤水取自青海省一里坪盐湖(硫酸镁亚型)，其组成见表1

1.2试验仪器膜组件为定制;pH/电导率仪/离子综合测量仪，Sevenmulti型(METTLER－TOLEDO仪器有限公司);蠕动泵，WT600F－2A(慧宇伟业(北京)流体设备有限公司);电子恒温不锈钢水浴锅，HHS－2S(上海光地仪器设备有限公司);节能型智能恒温槽，DC－2030(宁波新芝生物科技股份有限公司);电子天平，TD10002A(METTLER－TOLEDO仪器有限公司);电感耦合等离子体发射光谱仪，ICAP6300(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)。

1.3试验方法(1)用MgCl2，NaCl和KCl溶液对不同厂家的膜从盐截率和膜通量进行筛选。(2)对最佳操作条件(温度、流速)进行探索。(3)用筛选的最优膜在(2)选出的最佳条件下重复处理卤水，直至膜润湿。

2结果与分析

2.1不同膜性能比较直接接触式膜蒸馏实验结果如图1和图2所示。由图1可知，膜通量随着实验的进行逐渐减小，最后膜通量趋于零。这是因为随着原料液中的水进入透过侧，进料侧盐溶液的浓度逐步增大，盐溶液的蒸汽分压不断减小，导致膜两侧的蒸汽压差下降直至趋于零。与其他膜相比膜1的通量9h时达到最低点之后膜通量又开始上升，图2中膜1的盐截率在500min前稳定在0.999，从500min后逐渐下降至0.9左右。所以，大约从9h时盐截率下降，膜失去部分疏水性，膜通量上升。由图3可知，膜1的膜表面极不平坦，膜孔分布不均匀，使得膜1的传质阻力最大，膜通量最小。由图1可知，4种膜中，膜3与膜4的盐截率最好，且在实验时间内都大于99.9%。由图3可以明显看出:膜1与膜2的孔隙比较大，并且结构不均匀;膜3与膜4的膜孔大小适中，结构匀称。所以膜3与膜4的膜性能优于膜1和膜2。为了进一步在膜3和膜4中选出最优膜，对实验数据作图得到结果由图4和图5表示。膜孔径的大小会影响膜的性能，但是膜蒸馏中所处理的溶液的性质会影响膜的孔径［7］。从图1和图4可见，膜4的通量大于膜3的通量。另一方面因为膜3是PTFE膜，它的强度比膜4小，所以增加支撑层来提高膜强度，与此同时，膜的传质阻力也增加，导致膜3的膜通量减小。膜4是偏聚氟乙烯，具有极强的疏水性，它的耐冲性能和耐磨性能优良，此外它的化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱等强氧化性试剂腐蚀［8－11］，所以选择膜4为膜蒸馏实验用膜。

2.2温度对膜通量的影响温度在膜蒸馏操作过程中是影响膜性能和热力学效应的一个重要参数［11］。提高料液温度增加了水分子的能量，增强了水蒸气扩散作用，因此增加了水的蒸发作用。研究料液进口温度对膜性能的影响，使其他条件不变(料液浓度2mol/L;循环流量700mL/min;冷侧冷却温度5℃)，料液分别为NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液时，控制料液的进口温度分别为30，40，50和60℃，进行实验。由图6可知，在同一温度下，膜通量总体由大到小的顺序为:KCl溶液＞NaCl溶液＞MgCl2溶液;随着温度升高，3种溶液的膜通量都将增大。图中膜通量增加明显，因为实验刚开始时盐溶液浓度相对较低，水的活度大，相同温度下水的蒸汽分压较大，水蒸气的跨膜驱动力大;而随着实验进行，盐溶液浓度越来越大，膜通量逐渐减小。由盐溶液蒸气数据知，同一温度同一浓度时3种溶液的蒸气压大小为:KCl＞NaCl＞MgCl2;3种盐溶液的蒸气压随着浓度的增大而减小，所以3种盐溶液膜蒸馏的跨膜驱动力依次减小，膜通量依次减小;同一浓度下，3种盐溶液各自的蒸气压值随着温度的增大而升高，60℃时的膜通量最大，30℃的膜通量最小。这是因为温度高时，溶液表面的水汽分压增大，传质驱动力增大，膜通量增大，所以可以得出温度越高时膜通量越大。

2.3循环流量对盐截率和膜通量的影响研究料液循环流量对膜性能的影响，使其他条件不变(料液浓度:2mol/L;料液温度:60℃;冷侧冷却温度:5℃)，改变料液和冷凝液的循环流量，配制NaCl溶液、MgCl2溶液和KCl溶液500mL，分别在300，500，700和900mL/min循环流量下进行实验，并记录数据。由图7和图8可知，盐截率随着料液的循环流量的增大趋势不明显。循环流量从300mL/min增加到900mL/min，膜通量有一定的增加。这是因为增大料液的循环流量，增大了料液在膜组件中的湍流程度，减小了料液在膜表面的温度和湍动边界层厚度，减小了温差极化和浓差极化效应，增加了膜表面的料液温度，使膜表面蒸汽分压增大，增大了蒸汽的跨膜驱动力，增加了水的膜透过量。

2.4卤水实验结果由图9可知，膜蒸馏卤水浓缩实验在进行一段时间后卤水达到过饱和，有部分析晶。所以随着膜4重复使用次数的增加，膜通量在逐渐减小。因为在实验中，膜被重复使用，膜孔易被堵塞，膜的性能逐渐下降，使水的透过量减小。由图10可知，随着实验在时间上的累积，盐截率变化不大，均达到99%。由电感耦合等离子体发射光谱仪测得卤水浓缩后透过液组成见表2。对比浓缩前后卤水和透过液的组成，透过液的K，Na，Mg含量占原卤水含量的百分比分别为0.0208%，0.01670%，0.00845%，说明膜蒸馏对卤水浓缩有显著的影响，卤水中的盐几乎截留在了膜的进料侧。测得卤水浓缩后的透过液的电导率是0.048～1.682ms/cm，对比纯净水的电导率是0～10μs/cm，饮用水的电导率是0～50μs/cm，一般家用自来水的电导率为125～1250μs/cm，实验表明:膜蒸馏实验得到的透过液达到生活用水的标准。

3讨论与结论

处理单盐溶液［6］的研究表明:料液的温度升高、循环流量的增大都能使膜通量增加，与我们研究处理单盐的大致趋势相同，因为料液温度升高，增加了盐溶液表面的水汽分压，增加了膜的传质推动力，膜透过量增加。增大料液循环流量，料液的湍动状态加剧，减小了边界层厚度，减小了温差极化和浓差极化［12］，减小了传热传质阻力，增加了水的膜通过量。在前辈研究的基础上，我们使用卤水作为原料，不仅着眼于卤水浓缩而且对渗透侧得到的淡水也进行了检测，浓缩后的卤水达到了过饱和甚至结晶同时得到的淡水也符合生活饮用水的标准。研究结果符合我们的初衷，在得到工业盐的同时缓解我国西部盐湖地区淡水短缺的问题。在卤水重复试验中发现PVDF膜的耐用性距离工业化还有一定的距离，所以应将致力研究膜蒸馏技术在盐湖卤水浓缩方面的应用。

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作者：张一瑶 张志强 刘玉强 单位：青海大学化工学院