论上转换光催化材料制备及应用范文

摘要:上转换材料根据组成不同，可分为氟化物、硫化物、卤氧化物等种类，其具有吸收红外光并发射紫外光、可见光的能力，在生物分子标记、上转换激光器、光导纤维通讯、光催化等领域都具有潜在的应用前景．以制备方法为主线，综述了不同制备方法得到的上转换材料的优缺点，其中水热法具有实验条件简单、过程容易控制的特点，超声法获得的产品具有成分均匀、可重复性高，且可用于制备结晶态材料的特点，煅烧及热处理法生长容易，可制成玻璃类制品．对不同制备方法得到的上转换材料光催化性能进行了讨论，就光催化领域的应用现状和发展趋势进行了展望．不同制备方法得到的材料在光谱的响应范围和光催化活性方面存在差异，这种差异并不是制备方法直接影响的，而是因为不同制备方法得到的材料晶体结构差异导致的，所以在光催化领域，制备新型的上转换材料是重点研究方向之一．

关键词:上转换;复合材料;光催化;半导体

随着现代科技的不断进步，能源消耗量日益增加，环境污染日趋严重，开发可持续利用的清洁能源用于缓解能源短缺问题成为研究热点［1-3］．目前，太阳能是最直接可见的清洁能源，提高太阳能的利用率即显得尤为重要．半导体是一种导电性质介于导体与绝缘体之间的材料，具备特殊的性质，其可以将一定波长范围的太阳能转化为其他形式的能量，在提高太阳能利用效率方面具有十分可观的前景，尽管如此，其依然存在禁带较宽，仅能吸收紫外光与可见光的短波部分等问题［4-5］．上转换材料具有吸收红外光并发射紫外光的能力，将上转换材料与半导体进行复合，可以很好的解决这一问题［6-8］．本文主要介绍了上转换半导体复合材料的常用合成方法及应用最新进展．

1水热、溶剂热法

2013年，南京科技大学的Wang等［9］制备了上转换六方相NaYF4微米棒和具有暴露的001晶面的高反应性的锐钛矿相的TiO2纳米片组成的核壳结构复合物，实验表明其在分解苯酚和罗丹明B方面较物理混合物和纯TiO2具有更高的光催化活性．Hou等［10］采用简便的溶剂热法合成了Fe-Er共掺杂TiO2(Fe/Er-TiO2)．并通过使用中心复合设计(CCD)模型的响应面方法(RSM)来获得这种新型Fe/Er-TiO2的最佳合成条件．研究发现，与可见光照射下的原始TiO2，Er-TiO2，Fe-TiO2和DegussaP25(P25)相比，Fe/Er-TiO2对双酚A(BPA)降解的光催化活性提高．所获得的RSM模型(R2=0．929)显示的实验结果与BPA去除效率的预测值之间十分吻合．对于［Er］，［Fe］和［CT］，确定Fe/Er-TiO2的最佳制备条件分别为1．5mol%，1．25mol%和450℃．改良过的Fe/Er-TiO

2的光催化活性在使用

10次后仍得到有效保持．Duo等［11］通过简单的水热法制备β-NaYF4:Yb3+，Tm3+@TiO2纳米复合材料，实验表明当NaYF4:Yb3+，Tm3+上转换纳米材料表面包覆TiO2时，光催化活性明显提高，β-NaYF4:Yb3+，Tm3+@TiO2纳米复合材料对MB和RhB的光降解效率最高，模拟的太阳光照射下4．5h内即可分解约73%的MB或80%的RhB．当加入紫外滤光片除去模拟日光发射的紫外光时，在4．5h内β-NaYF4:Yb3+，Tm3+@TiO2纳米复合材料分解大约42%的MB或48%的RhB．这意味着在光降解过程中，上转换驱动的光催化性能比紫外光驱动的光催化性能更有效．Liu等［12］通过无水稀释水热法合成上转换发光材料10BaF2:NaF，Na3AlF6和10BaF2:NaF，Na3AlF6/TiO2复合光催化剂．在可见光照射下(λ＞515nm)光催化还原CO2来评估其催化活性．结果表明，在相同条件下，10BaF2:NaF，Na3AlF6/TiO2是比纯TiO2更有效的CO2还原光催化剂，其相应的甲醇产率分别为179和0μmol/g．2017年，Wu等［13］通过水热合成方法合成了Yb3+/Tm3+共掺杂的花状四方结构In2S3光催化剂且用Yb3+/Tm3+掺杂不显著改变In2S3的结晶度．共掺杂In2S3的Yb3+/Tm3+呈现显著增强的光催化活性．铬(Ⅵ)还原的n(In3+)∶n(Yb3+)∶n(Tm3+)=159∶40∶1时，光催化协同效应最好，效率可达97．9%(NIR，100min)，99．3%(vis，10min)和98．3%(UV，10min)，而罗丹明B降解效率为98．4%(NIR，100min)，97．3%(vis，14min)和96．3%(UV，14min)．在全光谱辐照6min和7min时，铬(VI)和罗丹明B降解率可达到99．4%和94．8%，相应的速率常数分别为纯In2S3的2．17和5．60倍．2超声分散法Wang等［14］的工作中，采用简单超声分散和液体沸腾法制备了TiO2/Er3+:Y3Al5O12复合材料．对不同Er3+:Y3Al5O12掺杂量、热处理温度和热处理时间对TiO2/Er3+:Y3Al5O12复合材料光催化降解酸性红B的影响进行了详细的调查．发现TiO2/Er3+:Y3Al5O12复合材料的光催化活性远高于仅有TiO2粉末的类似体系．这些结果支持了TiO2/Er3+:Y3Al5O12复合物在光降解染料废水中的作用．Gao等［15］采用超声分散法合成了新型光催化剂Er3+:YAlO3/Fe掺杂TiO2-ZnO复合材料．研究了Er3+:YAlO3含量、热处理温度和热处理时间等制备条件对Er3+:YAlO3/Fe掺杂TiO2-ZnO复合材料光催化活性的影响以及太阳光照射时间、染料初始浓度和Er3+:YAlO3/Fe掺杂TiO2-ZnO用量以及有机染料对光催化降解的影响．实验结果表明，在相同条件下，Er3+:YAlO3/Fe掺杂TiO2-ZnO复合材料能有效利用太阳能对酸性红B染料进行降解，其光催化活性远优于掺Fe的TiO2-ZnO复合材料．Zhang等［16］设计了一种新型Er3+:Y3Al5O12/Bi2WO6光催化剂，典型模型污染物苯酚的光降解表明，在模拟太阳光照射下，Er3+:Y3Al5O12/Bi2WO6光催化剂比纯Bi2WO6表现出更强的光活性．Er3+:Y3Al5O12/Bi2WO6光催化剂在波长超过Bi2WO6吸收边的可见光下也显示出光催化活性，这进一步证明了Er3+:Y3Al5O12的上转换效应．Won等［17］采用微波溶胶-凝胶和超声波分散两步法合成了TiO2包覆的CaLa2(MoO4)4和CaLa2(MoO4)4:Er/Yb纳米核壳．纳米核壳结构显示出良好的结晶状态，其粒径呈10～20nm均匀分布．TiO2包覆的CaLa2(MoO4)4和CaLa1．7(MoO4)4:Er0．1Yb0．2在可见光下的降解效率为10%＞15%＞5%，而在980nm激发下，CaLa1．7(MoO4)4:Er0．1Yb0．2和CaLa1．5(MoO4)4:Er0．05Yb0．45粒子的上转换强度表现出强烈的525nm和弱的550nm发射带．Wang等［18］制备了一种新型的二氧化钛光催化剂，该催化剂在可见光照射下具有较高的催化活性，并且合成了一种结晶型Er3+:Y3Al5O12，发现其在488nm可见光的激发下可以发射三个低于387nm的上转换荧光峰，可满足TiO2光催化剂的真正需求．他们制备的TiO2光催化剂涂层结晶的Er3+:Y3Al5O12在可见光和日光照射下表现出显著提高的光催化活性，并且能够有效分解在水溶液中的刚果红．这种方法可以成为一种利用太阳能处理染料废水的新技术．Li等［19］采用超声波处理方法合成了一种新型的太阳能光催化剂Er3+:Y3Al5O12/TiO2-CeO2复合材料，以偶氮品红染料作为模型有机污染物评价复合材料的太阳光光催化活性，通过UV-Vis光谱和离子色谱监测降解反应的进展．研究了Er3+:Y3Al5O12/TiO2-CeO2太阳光光催化活性的关键影响因素，如Ti/Ce摩尔比，热处理温度和热处理时间．发现复合材料的太阳光光催化活性优于Er3+:Y3Al5O12/TiO2和Er3+:Y3Al5O12/CeO2粉末．

3煅烧及热处理法

Zhang等［20］通过简单的热处理方法成功合成了Er3+:YAlO3负载的BiPO4．在模拟的太阳光照射下，复合体系对甲基兰溶液光降解效率相对BiPO4有较大提高．Zhang等还研究了负载量与降解速率之间的关系，发现Er3+:YAlO3的最佳负载量为7wt%并对所选样品进行回收试验以研究Er3+:YAlO3负载BiPO4体系的稳定性．Zheng等［21］的工作中，讨论了稀土离子与半导体材料之间的基本能量转移过程，并提出了它们无辐射能量有效耦合的适合模式．设计并成功通过煅烧法制备了一种新型的基于NIR的UC光催化剂CaIn2O4:Yb3+，Tb3+，该光催化剂在980nm照射下表现出较高的光催化活性．这项工作突出了稀土离子和半导体之间的ET调谐对近红外光高性能催化的潜力．

4结语与展望

随着研究的深入，人们已经开发出了多种上转换材料，并可按照不同的制备方法得到具有不同特点的上转换发光材料，现已广泛应用在生物分子标记、上转换激光器、光导纤维通讯等领域．相信在不久的将来，一定会寻找到更高效的上转换材料与半导体进行复合，使其具有更加稳定的物理化学性质，提高太阳光等清洁能源的利用率，减少环境污染，更好的造福人类社会．

作者：滕洪辉 杨雯晴 高彬 高泽 韩丹丹 李天育 单位：吉林师范大学