恒酒香气成分性质研究范文

清香型白酒的历史源远流长，以辛酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯等为主体香味，具有清香纯正、醇甜绵软、余味爽净的特点［1－3］．酿造清香型白酒的主要原料为高粱［4］，高粱中淀粉、蛋白质、脂肪和单宁含量的高低，不但影响出酒率，而且直接决定白酒成味成分［5－6］，从而影响白酒的风味，故对白酒中风味香气成分的研究，越来越受到科研工作者的重视［7－9］．产于北岳恒山脚下的“恒酒”，是山西省清香型白酒较为典型的代表，它具有清雅协调的香气，入口绵甜，醇厚爽冽，尾净香长；近年来虽然对清香型白酒的研究工作较多，但大部分工作集中于发酵、分析检测等方面［10－14］，对香味成分的性质研究少见有报道［15］，特别是在食品科学［16］、化学［17］、环境科学［18］、农业科学［19］等领域广泛应用的神经网络（NeuralNetworks）方法，对恒酒进行性质研究未见有类似的报道，为此笔者［20－22］在以前的工作基础上，采用神经网络方法中的误差逆传播多层前馈网络算法，对文献［15］所列的57个清香型恒酒香气成分的化合物分子，建立了分子结构参数与其色谱保留指数、主要香气贡献分子的气味活度值之间的神经网络预测模型，计算得到的色谱保留指数、气味活度值与文献［15］实验值较为吻合，通过神经网络法对清香型白酒香气成分的性质进行研究，可为提高该香型白酒的特征风味、改良生产工艺、提升感官品质提供科学的理论依据．

1数据来源及研究方法

1．1恒酒香气成分的数据来源在文献［15］所列的57种恒酒香气成分中，其中有色谱保留指数值RI的为57种，有气味活度值OAV（即风味化合物含量与识别阈值的比值，odoractivityvalue）的为30种（OAV＞1的化合物即认为对白酒风味有贡献，OAV＞10即认为有重要贡献［15］），恒酒香气成分化合物及保留指数实验值列于表1．1．2分子结构参数的计算和优化筛选应用ChemOfficeChem3D绘图软件，绘制了文献［15］所列的57个恒酒香气成分的分子结构图，再通过使用MATLAB软件，以文献［23－24］方法自编的应用程序，计算57个恒酒香气成分的分子连接性指数和电性距离矢量两类结构参数，去除一半以上数据为0的数组，用MINITAB软件的最佳变量子集回归方法，优化筛选相关性好的结构参数．发现当选用0X、1X、2X、3X、4Xpc、M3、M9、M14、M32共9种结构参数时，与色谱保留指数的相关性最优，建构的模型也最稳定；当选用1X、2X、5Xc、M1共4种结构参数时，与恒酒中有主要贡献的30种香气成分的气味活度值相关性最优．Kubinyi函数FIT的值计算根据公式为2为决定系数，N为样本数，B为选用的变量数．

2预测模型的建构

2．1多元回归模型的建构将文献［15］中列出的57种清香型恒酒香气成分的色谱保留指数，与筛选的两类结构参数中的9种参数进行回归分析，得到线性方程为如利用式（2）和式（3）对恒酒香气成分的色谱保留指数和气味活度值进行预测，所得预测值并不理想，特别是结构参数与气味活度值的相关性较低，说明恒酒香气成分的连接性指数、电性距离矢量两类结构参数与其保留指数、气味活度值之间不是简单的线性关系．有香气贡献的香气成分及其结构参数、气味活度值列于表3．2．2模型的稳定性检验为检验模型的稳定性，以对色谱保留指数回归方程为例，用Jackknifed法进行检验，即逐一剔除一个样本，用余下的56个样本进行建模，依此类推，这样共得到57个Jackknifed相关系数R，见表4所列，这些Jackknifed相关系数R的平均值为0．9178，与方程（2）相关系数基本吻合，说明模型的稳定性较好；为判断是否存在“离域异常数据”，对这57个Jackknifed相关系数R作雷达图（图1），这里以0．900为圆心，0．005为间距，57个方程的R值均落在0．900～0．930之间，波动性不大，稳定性较好，说明所建方程不存在异常数据，而且检验R2adj（0．811）—R2cv（0．597）＝0．214＜0．3，说明建模过程中没有过拟合.

3与相关文献中方法的比较

用神经网络法对酒类性质的研究有少量的报道，何琴［27］用BP神经网络方法研究了香梨酒香气成分的结构与色谱保留时间的关系，采用的结构参数为分子连接性指数和分子形状属性指数，该法建构的神经网络模型的相关系数达到了0．998的优级相关；何琴等［28］用神经网络法研究黑莓果酒香气成分时，则选择了分子连接性指数与电性拓扑指数作为结构参数，构建了预测色谱保留时间的模型，所得模型的相关系数达0．9993，结果也较为理想；香梨酒和黑莓果酒的香气成分主要是醇酯，说明连接性指数结合分子形状指数或电性拓扑指数，用于建构预测醇酯类化合物保留性质模型，所得结果较好．笔者研究中恒酒的化合物除酯、醇以外，还含有酸、醛、酮、酚等，成分较为复杂，而且所用方法选用的电性距离矢量，蕴含了更强的电性结构信息，对分子具有更好的结构区分能力，研究的性质除色谱保留指数，还有气味活度值，虽然是对两种不同性质进行的研究，但结果均较为理想．文中方法与前期对古井贡酒的研究［21］相比，选用的结构参数种类少，而文献［21］使用了4类指数，只研究了色谱保留指数一种性质，该研究发现影响古井贡酒风味成分保留性质主要为甲基基团．从笔者对恒酒的研究结果可以看出，基团—C与—C—、—C与C＜、—C与O或—OH、—C与—C、＞C与—O等相互作用，是影响恒酒香气成分性质的主要因素，而且笔者所采用的方法与这些文献方法相比，应用性更广．

4结果与讨论

某种类型白酒的特征香气，主要是由其含有的香气化合物成分所决定，而这些成分种类繁多，有烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、酯、酸、醛、醇、酮等多种类型的有机物分子，有的成分含量较多，有的含量极少，但都对其独特的风味影响很大，为判断香气成分对白酒独特香气的贡献大小，可借助气味活度值来进行评价，不管是定性分析香气成分还是定量分析气味活度值，这些香气成分化合物的性质均与分子结构有密切的联系．从表1列出的恒酒香气成分的相关数据可以看出，恒酒香气成分色谱保留指数值的大小，与分子中所含的取代基团有密切的关系，而且基团所处位置、基团之间连接的方式、基团之间的相互影响等，均会影响色谱保留指数的大小；香气成分的碳原子数或杂原子数越多，分子的体积越大，色谱保留指数也越大．

作者：堵锡华 王鹏 陈艳 李靖 吴琼 田林 单位：徐州工程学院 化学化工学院