杀虫剂质谱裂解规律研究范文

《现代农药杂志》2015年第二期

1结果与讨论

1.1有代表性的几类菊酯质谱裂解机理分析

1.1.1含三元环的羧酸酯类结构溴氰菊酯一级质谱图上没有分子离子峰，电荷中心定域于羰基的氧上，在电子的轰击下，羰基和三元环之间易发生α断裂，生成相对强度较高的m/z251的碎片离子，同时能看到较明显的同位素离子簇，m/z251再脱去1个Br得到m/z172的碎片，在羰基的另一侧，苯环的苄基位裂解生成m/z208的碎片，m/z208脱去1个HCN，得到m/z181的基峰碎片离子。图中还可以看到苯的系列离子m/z93、m/z77、m/z65、m/z51、m/z39。甲氰菊酯的质谱图上有分子离子峰，其相对丰度较低，在游离基的诱导下，得到m/z125的RCO+碎片离子，该碎片继续脱去1个羰基得到m/z97的基峰，m/z141由氰的重排得到，m/z181和m/z208碎片的裂解同溴氰菊酯(见图2)。

1.1.2非三元环的羧酸酯类结构氰戊菊酯的结构中不含有三元环，在质谱图上有较高的分子离子峰m/z419，在菊酸的一侧，由于羰基上氧的电荷诱导，发生α断裂得到m/z195的碎片离子，该离子极不稳定，在质谱图中看不到，该碎片脱去1个羰基，得到m/z167的碎片离子，再继续脱去1个甲基，得到m/z152碎片，最后脱去异丙基再加1个H，得到m/z125碎片，这些离子都带有含氯的同位素离子簇。在羰基的另一侧，苯环上的H重排到与羰基相邻的氧上，形成羟基，酯键在电荷诱导下发生断裂，生成m/z225的碎片，m/z225脱去1个羟基，得到m/z208。m/z181的形成同溴氰菊酯(见图3)。氟氰戊菊酯的分子离子峰为m/z451，基峰m/z199由羰基上的氧诱导发生α断裂后得到的碎片再脱去1个羰基所得，再由最大烷基丢失规则得到m/z157的碎片离子。质谱图中m/z225、m/z208、m/z181的形成同氰戊菊酯(见图4)。

1.1.3醚类结构醚菊酯的质谱图上分子离子峰较弱，主要碎片离子为m/z163和m/z135，其中m/z163为基峰，取代度愈高的碳正离子愈稳定，其σ键愈容易被电离，得到m/z163的基峰碎片离子，该碎片的乙氧基再发生H重排，脱去1个C2H4，得到m/z135的碎片离子。m/z183的碎片离子由苯环的苄基位发生α断裂所得。苯醚菊酯的质谱图上有分子离子峰m/z350，其中游离基中心定域于羰基氧上，在电荷诱导下发生α断裂，生成m/z151的不稳定碎片离子，m/z151脱去1分子的羰基，生成m/z123的基峰碎片离子。在醇的一侧，苯环的苄基位断裂，得到m/z183的碎片离子(见图6)。

1.2裂解规律总结与残留分析试验指南拟除虫菊酯类农药一般由拟除虫菊酸和醇合成，相对分子质量相对较大，除非三元环羧酸酯品种(如氰戊菊酯等)外，大多数品种的裂解反应不产生分子离子峰，即使有相对强度也较低，这是因为在离子化条件下，该类化合物极易裂解，断裂方式一般从酯基或苄基位发生断裂。拟除虫菊酯类杀虫剂的羰基与环丙烷键、酯键或苄基键易断裂，但不产生羧酸酯常见特征离子RCO+。二甲基丙烯环丙烷羧酸酯特征碎片离子为C9H15+(m/z123)，见表1中碎片2；而甲氧基甲酰丙烯环丙烷羧酸酯优势反应生成的特征碎片离子为C8H11+(m/z107)，见碎片12。α-氰基苯氧基苄基类拟除虫菊酯的裂解特征碎片离子为C13H9O+(m/z181)，见碎片3；而苯氧基苄基的为C13H11O+(m/z183)，见碎片4。二氯拟除虫菊酯类杀虫剂裂解特征碎片离子为C7H9Cl2+(m/z163)，见碎片1，通过同位素各峰的比例容易判定；含溴的特征碎片离子为C7H9Br2+(m/z251)，见碎片5，同位素峰也容易识别。拟除虫菊酯类杀虫剂常见苄基离子C7H7+(m/z91)和苯的系列离子C6H5+(m/z77).

2结论

通过对Codex规定MRLs的农药品种溴氰菊酯等40多种拟除虫菊酯和除虫菊素类杀虫的质谱裂解进行研究，给出了该类化合物质谱分析常见的离子碎片，明确了拟除虫菊酯酯键或苄基位断裂的规律，根据其质谱裂解机理研究总结出来的规律对其残留定性快速确证分析具有指导意义，为残留物的“目标测试”向“筛查测试”过渡奠定基础。

作者：李娇范志先单位：大理学院资产与实验室管理处青岛科技大学化工学院