活性炭负极添加对铅酸电池充电性能的作用范文

《林产化学与工业》2017年第5期

摘要：研究了添加活性炭对2V电芯和12V铅酸电池负极板在高倍率部分荷电态下电化学性能的影响。结果表明：与在负极活性材料中添加尺寸为几微米的活性炭和不添加活性炭的电极相比，尺寸在几十微米的活性炭颗粒能显著增加在高倍率部分荷电态的循环寿命。

关键词：活性炭添加物；负极板；铅酸电池；高倍率部分荷电态

动车等低排放的运输器材和风能/太阳能的储存与利用。无论混合动力车还是间接的能量储存系统，其所使用的蓄电池需要在高倍率部分荷电态(HRPSoC)下连续工作。传统的铅酸电池在这种服役条件下会在负极板表面快速累积硫酸铅，限制了电池的循环寿命。在负极活性材料(NAM)中添加炭黑，可以改善电池充电效率并阻止硫酸铅在负极板表面累积。本文主要研究了添加活性炭对负极板在高倍率部分荷电态下的电化学性能的影响。

1实验

本文使用的炭添加物为具有高活性表面积、尺寸从几微米到几十微米尺寸的活性炭颗粒。炭添加物的性质如表1所示。采用具有很低BET表面但导电率很高的石墨作为对比材料。添加活性炭添加物的浓度列于表2中，采用无活性炭添加的铅膏用来作对比。所有的极板在65℃固化24h。负极活性材料试样在化成和高倍率部分荷电态循环后通过HitachiS-3400N扫描电镜(SEM)和GeminiVII2390BET表面分析仪进行表征。炭添加物对铅酸电池负极性能的影响通过2V模拟测试电芯和12V电池进行研究。2V模拟测试电芯设计特点如表3所示。在电芯装配前，负极板在1.04比重H2SO4中进行化成。化成过程包括0.22C10充电10h和0.1C10放电0.5h，以及在0.2C10进一步充电10h。每个2V测试电芯中，一个负极板与两个正极板装配在一起，AGM隔板厚度为1.65mm，在10kPa(93%孔隙率)压缩25%。电芯注入1.304比重H2SO4后密封。制备了容量为75Ah的12V原型电池。

2电芯和电池的电化学性能测试

2.1简化高倍率部分荷电态循环

通过模拟使用一个简化的混合动力驱动模型测试活性炭材料对高倍率部分荷电态性能的影响。该循环的第一步是以1C放电到50%SoC。然后电芯接受下一循环；2C速率充电90s(电压上限为2.54V)，静止10s，2C放电60s，静止10s。在放电脉冲结束和测试停止时(电芯放电电压降至1.70V)测量电芯电压。简化高倍率部分荷电态循环结果如图1所示。参照电芯、AC1和AC2分别在7000、107000和15600次循环达到它们的寿命。很显然，添加2%(质量分数)活性炭的电芯延长了加速高倍率部分荷电态循环区间的循环寿命。另外，与直径为几微米的相比，几十微米的活性炭展现出更加明显的寿命延长。测试电芯的电压和电极电势在没有电压上限的高倍率部分荷电态循环结果显示，随着负极活性材料中活性炭含量的增加，负极板充电终止电压从－1.6V增加到－1.1V，放电电压降低了大约50mV。负极活性材料中添加活性炭降低了负极板的性能改善，尤其是在充电的最后阶段。这表明活性炭对于硫酸铅阴极还原具有明显的电催化作用。

2.2能量恢复应用的高倍率部分荷电态循环

12V电池高倍率部分荷电态循环性能通过模仿港口起重机的举起和放下工作条件进行评估。首先以0.1C(7.5A)对电池进行放电3h到70%SoC。其次，2C(150A)充电16s，电压上限为14.4V模仿举起过程，静止5s。1.7C(125A)放电15s模仿放下过程，静止5s，重复该循环20次，然后静止2780s。第三步，重复第二步700次，然后在0.1C下将电池充满(13.5V)。最后，重复以上过程直到终止电压10.5V。采用AC2负极板的12VPb-C电池在港口起重机条件下的循环性能，结果显示，12VPb-C电池循环超过110000次后仍能保持良好的状况。Pb-C电池与VRLA电池相比，在高频率脉冲条件下表现出更长的循环寿命。这意味着Pb-C电池在能量恢复应用上具有更好的潜力。2.3低温容量和充电能力12V电池在－10℃条件下的容量决定了炭添加物对低温性能的影响。在经过C3放电至4.2V终止电压，AC2和参照电池容量分别为27.82和23.74Ah。给出的容量是每种电池经过5次测试后取得的平均值。电池的充电能力研究过程为：(1)电池0.1C放电至50%SoC；(2)在0℃静止24h；(3)电池以14.4V恒定电压无电流限制条件下充电；(4)每充电10min记录电流I'，并计算I'/I0的值(I0是10h速率的电流)。经过分析，AC2电池的I'/I0的值比参照电池高20%。高的I'/I0值意味着电池充电能力好。通过在负极板添加活性炭改善了低温容量和充电能力，这表明负极活性材料的孔隙率肯定得到明显增加，并且电解液扩散也得到极大增加。根据以上结论，可以推断出负极活性材料中添加极小的活性炭颗粒，使负极板显著地去极化，电池展现出更长的高倍率部分荷电态循环寿命以及充电能力被极大提高。

3混合尺寸活性炭在改进高倍率部分荷电态性能上的作用

3.1建立新孔隙骨架

经过分析参照电池、AC1和AC2浆膏在化成后的形貌。参照电池浆膏由均匀的海绵铅组成。AC1浆膏，由于AC1中使用的活性炭尺寸只有几微米，与Pb颗粒相似，AC1中添加的活性炭在海绵铅中弥散分布。AC2浆膏由大尺寸的活性炭颗粒和尺寸较小的Pb颗粒组成，Pb颗粒与AC2浆膏作为框架接触良好。化成后负极板浆膏BET表面积通过N2吸收法进行测量。根据表4中所列结果，通过加入AC1和AC2活性炭，负极活性材料的BET表面积显著增加，从0.522m2/g增加到25.408和55.406m2/g。BET表面积极大地增加了部分归因于活性炭中介孔的巨大表面积。然而，活性炭对负极活性材料微结构的作用也不能忽视。活性炭对负极活性材料微结构的作用表现在总的介孔表面积值，该值通过Hg渗透法测量，如表4所示。通常，Hg渗透法测量的孔隙范围在50～360mm，因此它能排除活性炭介孔表面贡献。可以看出AC1和AC2浆膏孔隙面积分别为0.953和0.995m2/g，只比参照(0.508m2/g)稍大一点。此外，在添加AC1和AC2活性炭后，负极活性材料孔隙率从40.2%提高到51.2%和56.6%。因此，可以将活性炭看作负极板孔隙率和负极活性材料的BET面积的“扩展器”。另外，AC2的“扩展器”作用比AC1更显著，因为AC2巨大的颗粒尺寸建立更宽松和更多的孔隙结构。值得一提的是，活性炭的“扩展器”作用与炭黑添加剂不同。常规铅酸电池中，炭黑被添加到负极活性材料中作为表面活性剂来促进PbSO4分解，因此能增强充电能力。炭黑添加量非常小(0.2%)，否则它将恶化性能。但几十微米的活性炭添加剂，可以作为刚性构架支撑起三维网状结构，分隔活性材料，阻止海绵铅收缩，为硫酸铅结晶和分解提供更大的活性面积，因此增强充电能力和高倍率部分荷电态循环性能。

3.2内部提供电解质

活性炭添加不止增加负极活性材料中的微孔体积，还导致如表5所示的大量介孔。通过BET分析仪测得的活性炭的介孔体积列在表1中。AC1和AC2浆膏介孔/微孔体积比分别为7.2%和17.7%。这给我们理由相信一些其他的可能，除了“扩展器作用”。因此，电极反应动力学过程需要进行进一步研究。对于常规的负极板，极板充电过程按照分解-结晶步骤进行：(1)PbSO4晶体分解；(2)化成的Pb2+离子分解到金属表面；(3)电子在金属表面传输到Pb2+离子并形成Pb原子；(4)Pb原子在表面扩散形成引起前端长大和原子合并形成Pb晶体。相反的，放电过程包括Pb通过电化学分解为Pb2+离子和Pb-SO4的化学结晶。如果上述任何一个基本过程受到阻碍，整个充电或放电过程将变得缓慢。在高倍率部分荷电态循环过程中，放电不能进行到极板内部，而是停止在表面，因为H2SO4从极板表面到内部扩散不能保持和电子转换相同的速度。因此活性材料利用率很低。因此，在充电后酸的相对密度仍然保持在较高水平，降低了PbSO4的分解。较低的Pb2+离子浓度会阻止随后从Pb2+离子到Pb的电化学反应，导致负极板电压降低到不能开始生产氢气的程度。因此随着循环进行硫酸铅会累积在负极板表面，最终导致电池失效。在负极活性材料中添加活性炭颗粒会改变电极的反应动力学。如上面提到过的，AC1和AC2展现出高的孔隙体积，分别为0.615和1.662cm3/g，平均孔径约为2nm。H3O+和HSO4－半径通常为200×10－12～400×10－12m，远低于活性炭的介孔尺寸。活性炭大的孔隙体积能够提供大量的H2SO4累积位置。

换句话说，尺寸微小的活性炭颗粒在负极板内部作为H2SO4插座，并尽可能的提供H+和HSO4－。在高速放电过程中，反应不再停止在表面，而是继续进行到极板内部，因为有足够的H2SO4从活性炭颗粒内部的介孔中释放出来。因为活性材料的高利用率，硫酸铅在整个极板横截面上形成并且酸的相对密度低。在低浓度条件下PbSO4分解形成Pb2+和SO42－增加。因此，随后的Pb2+到海绵铅的反应能够平滑进行。简而言之，在负电极微小的活性炭与海绵铅能够很好地配合；Pb颗粒作为电导体网络为电化学分解(Pb/Pb2+)和电化学结晶(Pb2+/Pb)在放电和充电过程中提供快速电子传输通道，微小的活性炭颗粒作为内部电解液提供者在高倍率部分荷电态循环中提供有效的SO42－和Pb2+为化学结晶(Pb2+/Pb)和化学分解(Pb/Pb2+)。值得注意的是，具有巨大表面积的活性炭的电子导电性低于负极板的活性材料(Pb)，然而整体Pb-C电池导电测试结果高于我们的期望(图4)。可以看出，活性炭添加到负极板不会导致不利的影响，反而会对负电极的导电性带来改善。导电性的改善不是与活性炭的电子导电率绝对成正比。例如AG的电子导电率比AC1好，但AG电池导电性比AC2电池差。因此，可以推测导电性改善与活性炭材料的导电性无关，但极大地受到孔隙率增加和促进电解液扩散的影响。

4结论

通过添加直径为几十微米2%(质量分数)活性炭在负极活性材料中延长了高倍率部分荷电态循环寿命和增加了充电能。基于2V电芯和12V电池的负极活性材料微结构和电化学性能研究，活性炭对高倍率部分荷电态性能的作用可以解释为：(1)建立起新的孔隙骨架，增加负极活性材料的孔隙和BET表面积，促进电解液从表面到内部的扩散，并为硫酸铅提供更多的位置结晶和分解；(2)为内部提供电解液，当H2SO4从极板表面向内部扩散不能和电极反应保持同步时，储存在活性炭介孔中的H2SO4能够提供充足的电解液。根据以上观点，恰当的活性炭添加物应该具有以下特征：(1)颗粒尺寸达到几十微米，在负极活性材料中可以和铅、硫酸铅建立起稳定高孔隙骨架；(2)具有高BET表面积和孔隙在介孔中储存大量的电解液，当H2SO4从外部扩散延迟时为极板内部供应H+和HSO4－。

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作者：马彦芬1；赵福伟1；张淑珍2 单位：1.河北水利电力学院，2.沧州华润热电有限公司