再生水消毒副产物去除技术探究范文

《环境保护科学杂志》2015年第一期

1消毒副产物前体物质的去除

1.1氧化法

氧化作用可转变NOM的形态，改变DBPs前驱物的比例，常用的方法有臭氧氧化法、臭氧/紫外（O3/UV）、臭氧/双氧水（O3/H2O2）等高级氧化工艺。

1.1.1臭氧氧化法臭氧（O3）的氧化电位为2.07V，在自然界中仅次于氟，是水处理领域氧化性最强的消毒剂，但是臭氧消毒不具有持续性，通常将其作为氯/氯胺消毒法的前处理工艺。O3能改变有机物的形态从而使NOM中的亲疏水性物质的比例发生改变，进而影响后续DBPs的生成量[4]。O3去除DBPs前驱物的机理主要是降解NOM和改变NOM的性质双重作用。Chiang等人[5]研究证实，O3能有效降低出水的UV254，但是对溶解性有机碳（DOC）的去除率较低，这说明O3主要通过改变有机组分的形态来降低DBPs前驱物的总量。Yang等[6]选取亲疏水性、溴离子浓度、溶解性微生物产物和腐殖酸含量均不同的11个水样探究O3氧化对氯/氯胺DBPs的生成量的影响，结果表明，与单独氯消毒相比，大多数水样经O3氧化后，HANs的生成量都有所下降，THMs生成量降低1%-45%；在氯胺消毒中，O3能降低20%-49%的THMs。但是臭氧-氯/氯胺组合消毒工艺中TCNM的生成量比单独氯/氯胺消毒要高2-5倍。

1.1.1.1臭氧投加量对氧化效果的影响O3对DBPs前体物的氧化效果受水质条件影响较大，难以准确掌握其投加量。许多研究表明，少量的O3不仅不会降低DBPs的生成量，反而会使THMs、HAAs的生成量增加。Chiang等人[5]在阐述预臭氧化对氯消毒中N-DBPs的影响时指出，随着O3通入量的增加，二氯乙腈（DCAN）和溴氯乙腈（BCAN）的生成量明显减少，而TCNM和卤代酮（HKs）的量则会升高，因此难以确定O3通入量对消毒出水中DBPs生成量变化的影响。

1.1.1.2.NOM特性对氧化效果的影响NOM是由不同分子量和性能各异的化合物组成的一个复杂的多项混合物[7]。Swietlik等人[8]指出，疏水性物质是NOM中的主要组分，也是DBPs的前驱物，O3能将这些组分氧化为亲水性物质。O3氧化后，疏水性酸在NOM中的比例由54%降至5%，腐殖酸由19%降至2%，而亲水物质的比例由15%升高至47%。Hua等人[9]的研究结果表明，对于SUVA>2的水体，1mg/mgC的O3对THMs和HAAs前体物的去除率可达30%，而对于SUVA<2的水体，预O3化对THMs和HAAs前驱物的去除率都非常低。通常再生水的SUVA值都高于2，因此O3氧化对控制再生水氯/氯胺DBPs的生成起到了积极的作用。

1.1.1.3溴离子对氧化效果的影响当水中有溴离子存在时，O3会先氧化水中的溴离子生成溴酸盐。当溴离子浓度较低时，O3主要用于自身分解产生羟基自由基（•OH），但随着溴离子的增加，O3分解产生•OH的量减少，对NOM的氧化作用减弱。当再生水源水中有一定量的溴离子存在时，经O3处理后再加氯消毒，THMs中溴代化合物的比例会明显变大，同样对于HAAs和HANs也具有相似的规律[6]。Bougeard等人[10]在研究氯/氯胺消毒中各种DBPs生成势变化时也发现，溴离子的存在会使DBPs向溴代消毒副产物转化。Hua等人[9]引入溴替代因数BSF（溴的体积摩尔浓度在同类消毒副产物中摩尔体积浓度的比值）表征O3对DBPs种类和比例的影响。研究结果证实O3预氧化会使氯代THMs、HAAs以及HANs更多的向溴代DBPs转化，BSF系数增加1%-8%。

1.1.2组合氧化工艺

随着研究的深入，人们发现单独O3氧化对DBPs前驱物的去除有限，越来越多的学者将注意力转移到O3/H2O2等高级氧化技术领域。高级氧化过程依靠•OH强大的氧化作用改变NOM的形态，降低出水的总有机碳（TOC）和消毒副产物生成势（DBPFP）。Bond等[11]的研究结果表明，高级氧化技术对THMFP的去除率要高于HAAFP，这可能是因为THMs的前体物趋向于芳香族化合物，HAAs的前驱物更多的是脂肪族化合物，而芳香族化合物容易被氧化的原因。Yang等人[12]指出，氯胺消毒中,O3/H2O2作为预氧化工艺对THMs的去除率高达40%-99%，但TCNM的生成量有所增加。Lamsal等人[7]比较了UV、O3以及H2O2/UV,O3/UV和O3/H2O2等高级氧化工艺对DBPFP去除效果（表1），其中O3/H2O2对THMs和HAAs前驱物的去除效果最好。1.2臭氧活性炭技术臭氧生物活性炭（O3/BAC）工艺是近年来研究较多的一种去除DBPs前驱物的方法。O3一方面能降低水样的TOC、去除部分DBPs前驱物，另一方面其强大的氧化作用能将水中难生物降解的大分子物质转化为可生物降解的小分子，提高出水的可生化性；BAC表面附有生物膜，不仅能吸附小分子量的有机物和O3氧化阶段产生的副产物、THMs和HAAs的前驱物，还能通过微生物的降解作用去除部分有机物。Lou等人[13]证实，O3/BAC处理后的水样再经氯消毒，THMs和HAAs的生成量分别减少91.6%和83.1%。Chu等在研究O3/BAC对N-DBPs前驱物的去除时发现，O3和BAC具有协同作用。O3首先将水中的溶解性有机氮(DON)氧化成TCNM的前体物，随后BAC吸附这些有机物，最终能减少TCNM的生成量。Yan等人[15]在对比臭氧生物颗粒活性炭和粉末活性炭去除THMs前体物的效果时也证实了O3和BAC的协同作用。O3/BAC对N-DBPs前驱物的去除效果良好，但是该工艺受水中NOM和活性炭孔径分布的影响较大，流失的微生物及其代谢产物会增加后续的氯消毒的风险。

1.3混凝沉淀法

Bolto等人[16]在研究混凝或离子交换工艺去除水中NOM时指出，对于不同的水样，混凝和离子交换的处理效果是不同的，难以定性两种方式对NOM的去除能力。因此在实际工程中要根据水样的实际组分来选择合适的前处理工艺。Krasner等人研究指出，混凝对NDMA前体物的去除效果甚微，铝盐混凝剂投加量80mg/L时，对以废水为主的河水中NDMA的去除率小于10%。Sacher等人尝试用铁盐混凝剂去除NDMA的前驱物，结果去除率也低于10%。这是因为NDMA的前体物质是分子量小于1000Da二甲胺和铵等，混凝对小分子物质不起作用。再生水原水COD通常在50mg/L左右，单独混凝效果较差，目前常将混凝结合氧化技术来降低水中NOM含量。Bose等人[20]研究结果表明，对于腐殖酸含量低的水体，O3能强化混凝效果。Chiang等人[21]在研究O3和强化混凝联用对THMs的去除时指出，相对于亲水性物质，单位DOC的疏水性物质会生成更多的THMs，而O3能有效去除水中的疏水性NOM，强化后续混凝效果。O3用量在0.58-2.93mg/mgDOC、混凝剂投加量为0.41-1.65mg/mgDOC时，疏水性物质的去除率高达27%-41%，而亲水性物质的去除率只有2.5%-22.7%。pH=9，铝盐混凝剂投加量100mg/L时，O3氧化前后THMs的生成量分别减少48%和60%。Mosteo等人[22]指出，氧化技术+活性炭吸附+混凝组合工艺能有效降低THMs的生成量，O3通入量3mg/L时，THMs前体物的去除率高达82.14%。

1.4离子交换法

离子交换树脂也是一种常用的去除水中NOM的方法，不同种类的阴离子交换树脂对不同水样中NOM的去除率在30%-90%[23-24]。离子交换树脂主要依靠离子交换功能去除腐殖酸类物质，而中性有机组分则主要依靠物理吸附去除。Cornelissen等人[24]研究认为，离子交换法去除NOM满足Freundlich吸附等温方程，此外，NOM的去除效果受树脂投加量、树脂颗粒大小以及树脂含水率的影响，树脂颗粒越小，含水量越高，处理效果越好。Humbert用MIEX和IRA938树脂处理DOC约为6mg/L的地表水，结果显示，反应30min，两种树脂对NOM的去除率都能达到75%。Gan等人在研究MIEX去除C-DBPs和N-DBPs时指出，树脂对THMFP和HAAFP的去除率在39%-87%之间，卤代硝基甲烷生成势（HNMFP）的去除率能达到10%-33%，但是NDMA有升高趋势。MIEX去除THMFP和HAAFP受NOM影响较大，SUVA值高的水体，THMFP的去除率更高。Kingsbury等人[27]将磁性树脂MIEX和混凝工艺分别置于O3氧化工艺的前端，研究证实，MIEX和混凝分别能去除水中41%-68%和12%-44%的TOC，减少了后续O3的使用量。MIEX和混凝分别能去除39%-85%和16%-56%的THMs前驱物，当O3投加量1mg/mgTOC时，THMs的生成量能再降低35%-45%。尤其是在溴离子含量高的水体中，磁性树脂能较好的降低TOC和O3氧化以及氯消毒阶段的溴代DBPs。然而，水中小分子量的物质容易堵塞树脂孔径而降低树脂的处理效果，同时树脂的再生以及脱附液问题也是限制树脂大规模使用的原因。

1.5膜过滤法

膜过滤法能连续运行且不受温度、pH以及化学组分的影响。Yoon等人[28]早期研究结果显示膜过滤法对DOC的去除率在70%-85%之间。然而，纳滤膜在使用过程中，膜污染问题尤为突出，随着NOM等物质在膜一侧积累，膜的渗透速率变低，处理效果变差。Sentana等人比较了NF270,NF90，Desal-HL-51三种纳滤膜对Pedrer和Amadorio水库中NOM的去除率，结果表明，NF90对THMs和HAAs前体物的去除率最高，这是因为两个水样都是疏水性物质含量高，而NF90多数也是疏水性的，相对于其它两种膜，NF90的接触角最大，其对疏水性物质有较好的截留效果。Ates等研究膜过滤对不同分子量NOM的去除效果时指出，超滤膜和纳滤膜可成功截获水中超过90%大分子NOM，但对小分子物质不起作用。

2消毒副产物的直接去除

目前国内外对于已经生成的DBPs的去除报道较少，现有的关注点主要是高级氧化技术对DBPs的去除率，而对去除机制和影响因素的研究相对较少。翟旭等人[31]认为O3可利用自身分解产生的•OH降解水中的二氯乙酸（DCAA），当DCAA初始浓度为100μg/L、pH=6.88、O3投加量1.96mg/L、反应时间25min时，O3对DCAA的去除率能达到32.4%。Wang等人[32]研究表明，单独的O3和UV对HAAs降解作用甚微，O3/H2O2/UV的组合被认为是降解去除HAAs的最佳工艺。然而，腐殖酸会抑制H2O2转化为•OH，当按照1.2mg/L的量向水样中添加腐殖酸时，O3/H2O2/UV组合氧化工艺对DCAA和TCAA的降解率分别降低41.1%和23.8%。NDMA有良好的水溶性，不易被生物富集，也难以被颗粒吸附，目前主要是用高级氧化技术去除NDMA。Lv[33]认为O3能有效降解NDMA，•OH最终会将NDMA氧化成硝基甲胺（NM）和铵（AM）。O3氧化NDMA的效率受O3用量、初始NDMA的浓度以及pH的影响，O3投加量越大、初始NDMA浓度越高、pH越高，O3氧化NDMA的效率越高。在O3氧化过程中添加•OH抑制剂，氧化效率显著减弱。Lee等人[34]研究NDMA与O3的反应发现，•OH氧化NDMA的速率常数是O3氧化速率常数的1010倍，O3投加量7.7mg/L时，NDMA的去除率不足25%，而O3投加量在7.7-15.4mg/L,O3：H2O2=2:1时，O3/H2O2组合氧化工艺对NDMA的去除率可达50%-75%，这是因为H2O2的添加，加速O3分解产生•OH，从而加强对NDMA的氧化。

3结语

DBPs问题是国内外再生水领域普遍存在的问题，NOM的含量和种类是影响DBPs总量和种类的关键因素，因此，要控制DBPs的生成量，首先要控制水体中的NOM。我国在此方面的研究与国外还存在一定的差距，需要予以足够的重视。目前，国内外研究最多的方法是臭氧氧化法，但是单纯的O3氧化效率太低，受温度、pH等条件的影响较大，现在很多学者将目光转移到O3/H2O2、O3/UV等组合氧化工艺上，这些组合氧化工艺虽然能较好的降低水中DBPs的生成量，但是高昂的运行成本，复杂的操作条件使得这些工艺仅仅停留在研究阶段，因此如何提高O3的利用率，研究高效的催化剂，还值得进一步的深入研究。目前，我国对氯/氯胺DBPs的研究主要集中在THMs和HAAs两种C-DBPs，对于毒性更大的HANs、HNMs等N-DBPs报道较少，而且大多数研究只限于某一特定的废水，建立一种适应于不同水体的NOM去除工艺具有深远的意义。

作者：武倩李燕李爱民单位：污染控制与资源化研究国家重点实验室南京大学环境学院国家有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心