催化剂危险性及污染特征范文

[摘要]为考察我国废催化裂化（FCC）催化剂的危险性及污染特征，以国内典型FCC装置的废催化剂为研究对象，分析其易燃性、反应性、腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量及急性毒性。研究发现：废FCC催化剂无易燃性、反应性、腐蚀性、急性毒性危险；未检测出具有致癌致突变性的有机污染物；废FCC催化剂的特征污染物为Ni及其化合物，Ni的浸出浓度低于国家标准限值，Ni的存在形态为NiAl2O4尖晶石，而非具有致癌性的NiO形态。

[关键词]流化催化裂化（FCC）；废催化剂；危险性；污染特征；镍

催化裂化（FCC）是炼油厂将重质原料油轻质化的主要技术措施[1]。FCC催化剂的主要成分是氧化铝和氧化硅，还含有少量的稀土和极少量的其他物质。在反应-再生循环过程中，催化剂的活性和选择性不断降低，需要定期卸出部分催化剂同时补充新鲜催化剂以维持系统的正常运行，被卸出的废催化剂称为FCC废催化剂，已被列入《国家危险废物名录》（2016）。目前，我国每年FCC废催化剂的产生量约100kt，作为危险废物处置的费用达3亿元以上，给炼油企业带来较大的经济压力，同时填埋也会造成一定的资源浪费[2-3]。在欧美国家，FCC废催化剂并没有列入危险废物名录，所以未按照危险废物进行管理[4-5]。为全面了解我国FCC废催化剂的危险性及污染特征，以便在其贮存、运输和处置利用等方面采取有针对性的环境风险防控措施，本研究选取典型石化企业的FCC废催化剂，从反应性、易燃性、腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量及急性毒性等方面对其危险性和污染特性进行研究。

1实验部分

1.1实验样品

选取了国内5套典型FCC装置的FCC废催化剂，其残碳含量均值见表1。

1.2实验仪器

D/Max-2400型X射线衍射仪：日本Rigaku公司；ICP-6300型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国热电公司；1260型高效液相色谱仪：安捷伦公司。

1.3实验方法及分析方法

采用X射线衍射仪测定FCC废催化剂的晶体结构。扫描范围为5°～70°，扫描速率为10（°）/min，步长0.02°，Cu靶，管电流100mA，管电压40kV；采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定FCC废催化剂中的重金属含量；采用高效液相色谱仪测定FCC废催化剂中《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》GB5085.6—2007[6]标准涉及的致癌致突变性物质苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等特征有机污染物的含量。分别按照《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》GB5085.1—2007[7]、《危险废物鉴别标准易燃性鉴别》GB5085.4—2007[8]和《危险废物鉴别标准反应性鉴别》GB5085.5—2007[9]的要求进行FCC废催化剂的腐蚀性、易燃性和反应性检测。按照《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》GB5085.2—2007[10]的要求进行急性毒性检测。

2结果与讨论

2.1FCC废催化剂中有机污染物的检测结果

以残炭含量最高的试样2和试样3为代表，测定FCC废催化剂中苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等有机污染物含量，均未检出上述物质，说明FCC催化剂经过高温富氧燃烧后，废催化剂中有机污染物含量很低。

2.2FCC废催化剂中无机污染物的检测结果

选择试样1、试样2和试样5进行消解处理，对消解液进行全元素检测，结果见表2。由表2可见，消解液中含量较高的元素为Al、Ni、V、Sb、Co、Zn等，其中Al、Ni、V和Sb的含量显著高于其他金属元素。通过对原料油和催化剂的分析可知，Ni和V来自于原料油，Sb来自于催化剂制备阶段加入的Ni钝化剂[11]；虽然Al的含量较高，但Al的危害性较低；V和Sb含量也较高，但由于不属于《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》GB5085.2—2007重点关注的元素。因此，确定Ni及其化合物作为FCC废催化剂的特征污染物。

2.3FCC废催化剂中Ni的浸出浓度

按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299—2007[12]对5个FCC废催化剂试样进行浸出实验。按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3—2007[13]检测浸出液中Ni的质量浓度，结果见表3。由表3可知，5个试样浸出液中Ni的质量浓度为0.004～1.172mg/L，均低于GB5085.3—2007标准中Ni的浸出浓度限值（5mg/L）。

2.4FCC废催化剂中Ni的存在形态

FCC废催化剂被列为危险废物的主要原因是因为催化剂中Ni的存在形态有可能是NiO，而NiO是第一类致癌性物质[5]。选取试样1和试样5进行了XRD表征，结果见图1。由图1可见，试样1和试样5在2θ为37.25°、43.28°和62.86°处均未出现NiO的特征衍射峰，说明FCC废催化剂中Ni不以NiO形态存在；而在2θ为18.21°、36.12°和46.41°处出现了NiAl2O4尖晶石的衍射峰，表明FCC催化剂在装置中长时间使用后，无定形组分的不断形成使结晶度不断降低，从而形成了NiAl2O4尖晶石。可见，FCC废催化剂中Ni的存在形态不属于GB5085.6—2007规定的毒性物质种类。

2.5FCC废催化剂的反应性、易燃性和腐蚀性

在反应性测试中，将5个FCC废催化剂试样在N2条件下进行30～500℃热分析，均无放热峰。因此，FCC废催化剂不属于爆炸性危险废物。在易燃性测试中，5个FCC废催化剂试样在25℃、101.3kPa状态下均未发生摩擦或自发性燃烧，经点燃后没有剧烈而持续燃烧，不属于易燃危险废物。在腐蚀性测试中，参考《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》GB/T15555.12—1995[14]制备的浸出液pH为5.95，不满足pH大于等于12.5，或小于等于2.0的危险范围；在55℃条件下，对20号钢材的腐蚀速率小于6.35mm/a。因此FCC废催化剂不属于腐蚀性危险废物。

2.6FCC废催化剂的急性毒性

选择重金属含量最高的试样4和试样5，按照《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》GB5085.2—2007的要求进行急性毒性检测。检测结果表明，各试样的小鼠急性经口毒性LD50值均大于5000mg/kg，兔急性经皮毒性LD50值均大于2500mg/kg，表明FCC废催化剂不具有急性毒性。

3结论及建议

a)经检测FCC废催化剂不具有反应性、易燃性、腐蚀性和急性毒性危害；未检测出致癌致突变性物质苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[a]芘等有机污染物；FCC废催化剂的特征污染物为Ni及其化合物，Ni的浸出浓度低于国家标准限值，Ni的存在形态为NiAl2O4尖晶石，而非具有致癌性的NiO形态。b)基于本研究的成果，建议在危险废物名录修订时，对FCC废催化剂的危险性进行重新评估，一是基于国内外FCC废催化剂环境风险研究现状，考虑从危险废物名录中排除FCC废催化剂的可行性；二是研究针对不同FCC废催化剂重金属含量差别大的特点，参照废水生化处理污泥的做法，通过危险特性鉴别的方法判断是否属于危险废物；三是开展豁免管理研究，在确保FCC废催化剂环境安全的前提下进行无害化处置和资源化利用。

作者：张宏哲 郭磊 刘政伟 房师平 张志远 曹永友 单位：中国石化青岛安全工程研究院