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机械化学在农业环境治理应用研究

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摘要:机械化学被定义由机械能诱导的“化学反应”。机械化学因其绿色简单快速的反应工艺,在冶金、农业肥料、先进材料、纳米材料等领域具有广泛的应用前景。本文旨在对机械化学在农业肥料、农业功能材料、污染土壤改良修复应用进行全面的综述。

关键词:机械化学;磷肥;污染土壤修复;应用

综述“机械化学(Mechanochemistry)”属于固态化学的一个分支,最初是由奥斯特瓦尔德于1891年在“普通化学教科书”中首先介绍的,最初是指涉及液体和固体这类聚集状态试剂的化学反应,然后IUPAC将机械化学反应定义为由机械能诱导的“化学反应”。机械化学就是指在精细研磨、剪切、摩擦等产生机械力或冲击波产生的作用力下,固体材料的晶体结构被破坏,暴露出富含不稳定位置的新鲜活性表面,增强了各反应组分之间的传递作用,进而使材料产生一系列物理化学变化。机械化学能够快速实现高选择性产品,且极其简化工艺技术步骤,具有无溶剂或少溶剂的绿色工艺,以及可以得到传统方法难以获得的亚稳状态的产品性能,在冶金行业、建筑材料、农业肥料、药物合成、催化剂制备、先进材料、纳米材料等领域具有广泛的应用前景。

1机械化学的常用装备

机械化学的关键因素是适用于不同工作制度的磨机。事实上,影响机械化学研磨过程的各种因素。一般来讲,主要的装备有球磨机、行星球磨机、振动磨机、搅拌球磨机、轧机这几类。行星球磨机的主要由互相平行的研磨罐围绕支撑中心点进行公转,同时研磨罐分别围绕自身中心进行自转运动。研磨罐内填装有物料和研磨球,通过公转和自转运动产生的加速度实现物料的精细研磨。

2机械化学的物理化学效应

在高速精细研磨过程中,物料颗粒不断细化,比表面积和表面能随之呈现出指数般增加,进而产生巨大表面效应,并且随着表面化学键断裂不断产生新的不饱和键、自由离子和电子,因此大大增加了化学反应的活性。同时,在机械力的作用下,物料晶体表面发生共价键断裂进而产生新的活性中心,由于物料晶体自身存在缺陷,机械力能够导致物料晶体产生无序化,随着研磨力度或时间的延长,物料的晶格的有序结构发生畸变,形成晶格缺陷,产生无定形层。由于物料晶格中键的断裂导致活化能的降低和浸出速率的增加,因此固体的机械化学处理对固液动力学具有积极的影响。

3机械化学在磷肥的应用

用于农业生产磷酸盐肥料得到矿物主要为磷灰石或作为磷矿的沉积岩。天然磷酸盐首先通过分解酸转化为水溶性形式。过磷酸钙是磷酸盐在硫酸中分解产生的传统磷肥。通过将磷矿石在硫酸和磷酸混合物中分解磷酸盐,可以制备更高等级的具有2~3倍高水溶性磷酸盐组分,可作为长效肥料使用。但这种生产方法对原料要求较高,且工艺过程耗酸较多,对生态环境有着很大的负担。我国虽然磷矿藏资源丰富,但是高品位磷矿贮藏不多,主要为中低品位磷矿,因此,对于中低品位磷矿的提质高效利用是目前的研究热点。通过将磷灰石肥料进行机械化学预处理,能够延长其作用时效,且与基于过磷酸钙的肥料相当。通过将磷灰石在行星球磨机的研磨活化作用下,能够强烈增加磷灰石的反应性。这种反应活性可以通过在柠檬酸铵中的溶解度进行表示。通过适当的研磨和溶解条件下,可以实现岩浆磷灰石完全溶解于柠檬酸铵溶液中。这主要的原因是机械活化样品中产生的晶格应变和晶粒尺寸的减小和纳米结构是反应性提高的根本原因,而在研磨期间表面积增加仅在处理开始时有助于溶解度的增加。另外,能够通过应用不同的活化剂与磷矿石共研磨,可以赋予磷酸盐肥料不同的性质。当加入少量二氧化硅后,85%含量以上的磷酸盐溶解于柠檬酸溶液中,发生这种情况是因为磷矿石的磷灰石结构在碾磨期间通过与SiO2和挥发性流体反应而被机械化学分解。例如将沸石与磷酸盐进行研磨,能够降低磷酸盐的水溶性,这是因为沸石的含铝活性中心与磷酸盐相互作用,保持其在2%柠檬酸溶液中几乎完全溶解的能力,这可以作为农用化学活性的测试。已知大约50%的来自肥料的磷转化成植物难以接近的形式。所得的沸石-过磷酸钙可被认为是一种能将土壤流动性磷供应与农用化学品需求联系起来的新型磷肥。

4机械化学在钾肥的应用

农业中的钾肥通常为昂贵的可溶性钾盐,但因为我国自身资源不足,长期以来,钾肥依赖于进口,然而,我国贮藏着丰富的非水溶性钾长石资源,钾长石如是一种骨架硅酸盐,约占土壤重量的10%,与云母一起构成重要的钾储量。由于钾长石的丰度和相对较高的K含量,因此充分开发利用钾长石,不仅是传统钾肥的重要潜在替代品,更是我国实现钾肥资源自给自足的重要举措之一。目前,常规的钾长石制备钾肥工艺有高温法、压热法、生物法等,上述方法均有各自不同的缺点,难以满足低成本、工艺简单的提钾技术要求,因此利用机械化学方法成为钾长石肥料生产的重要方向之一。利用机械研磨对钾长石进行处理,同时搭配离子交换技术,能够在温和的反应条件下制备性能优异的钾肥。这主要是因为钾长石的晶格在机械力的作用下产生塑性变形,晶格离子进出通道增大,有利于离子交换反应进行。例如将钾长石与浸出剂氧化钙、氢氧化钾等进行共湿磨,不仅反应简单、温和,更能够大幅度提高钾的溶出率。另外,将定量的钾长石、磷灰石与盐酸共同放于球磨罐进行处理,利用机械力的作用诱发反应,结果表明,反应产物中钾的提取率能够达到90%以上,且产物中不仅含有速效钾,更含有长效枸溶性钾、磷。

5机械化学在功能材料制备的应用

木薯酒糟残渣是在木薯基生物乙醇生产过程中发酵和脱水后在釜底产生的农业工业固体残渣,其主要成分为植物纤维。由于纤维素的高度结晶性和木质素的三维网络结构,植物纤维不能像热塑性聚合物那样加工。然而,传统的化学改性往往涉及有机溶剂的使用,导致溶剂回收成本高,工业放大的难度较高。因此,开发一种简单、高效、环保的植物纤维化学改性方法是非常重要的。由于纤维素-半纤维素-木质素复合物的高度有序和顽固的结构以及纤维素在植物纤维中的高结晶度,在固相反应条件下试剂无法与植物纤维之间进行充分的接触。为了提高植物纤维的反应活性,提高反应的效率,有必要采用辅助手段对植物纤维进行化学改性。机械活化是指利用机械手段改变植物纤维的晶体结构和物理化学性质通过高能铣削实现的固体被认为是简单、有效和环保的固体材料预处理方法,归因于使用简单和廉价的设备以及不使用溶剂,中间熔合等操作。机械活化能够诱导产生稳定的氢键并破坏晶体结构可以有效地提高植物纤维的反应性。

6机械化学在污染土壤治理上的应用

目前,广泛应用于从土壤中去除有机污染物的方法主要是生物降解。然而,生物降解过程需要花费大量时间。而利用机械化学技术实现污染物诱导转化是一个廉价且绿色的处理污染物和修复环境的方法。应用机械化学技术不仅可以用于持久性有机污染物的无害化处理还可以用于重金属污染修复工作。对于持久性有机污染物的无害化处理一般采用焚烧等方法,但焚烧处理对于排放和后处理有着严格的要求,比如控制二恶英、六氯苯等污染物质的排放,因此焚烧技术具有技术要求高、投资大、环境风险高等特点。而清洁、简单、低廉的机械化学技术为处理持久性有机污染物提供了新的路径。例如将氯化联苯或芳纶薄膜与氧化钙和氧化镁在行星球磨机进行共研磨,12h后可以完成脱氯反应;将五氯硝基苯(PCNB)与铁粉在球磨机中研磨,经过8h研磨后,PCNB被完全破坏,研磨12h以后95%以上的氯被脱除。由于土壤中的粘土矿物和某些金属(如铁和锰)氧化物是自然环境中有机污染物非生物转化的主要催化剂,其催化效率主要归根于其拥有的粘土矿物和金属氧化物特有的大型特定表面区域的能力及其特殊的功能,因此机械化学技术在污染土壤修复中能够相对容易地实施。例如,锰的二氧化物由于末端羟基和桥连氧原子与水分子的相互水合作用而具有高度酸性的表面。铁具有氧化还原活性,能够同时支持电子和质子转移反应。通过施加机械力将有助于吸附引起的空间增强由过渡金属催化的许多转化。在铁氧化物和锰氧化物的非均相催化作用下,短时间的研磨就可以实现阿特拉津、多环芳烃等各种有机污染物的快速降解。而将重金属污染物与石英砂在球磨机进行共研磨,可以有效降低土壤中的可提取态重金属,这主要是因为在机械化学的作用下,金属污染物被固定在了石英砂中。

7展望

目前,机械化学技术的研究及应用正在日益深入发展,通过对机械化学的物理化学原理进行进一步理解,相信一定会出现新的技术和理念,为机械化学技术的应用和跻身一线实用技术之列添砖加瓦。

作者:葛磊 单位:陕西省土地工程建设集团有限责任公司

机械化学在农业环境治理应用研究责任编辑:张雨    阅读:人次
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