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熔盐电解制备铝钕中间合金

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《中国有色金属学报》2015年第十二期

摘要:

以Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF为电解质,Al2O3、Nd2O3为原料,对熔盐电解制备Al-Nd中间合金进行研究;采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)分析合金产物的形貌及组成;通过还原实验和循环伏安法,对Nd(Ⅲ)离子在Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF体系中的还原过程进行表征。结果表明:在温度935℃、恒压3.2V条件下,通过Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF-(Al2O3、Nd2O3)体系可电解得到Al-Nd中间合金,富钕相集中分布在铝基体晶界区域,Nd(Ⅲ)离子主要通过铝热还原形式进入合金相,且Nd2O3的加入可起到去极化作用,使Al(Ⅲ)离子扩散系数大幅提高。

关键词:

熔盐电解;Al-Nd中间合金;循环伏安法;去极化作用;扩散系数

铜铝合金具有优越的力学性能、耐磨性能、铸造性能、切削加工性能以及独特的超塑性能。在铝基和镁铝合金中,加入稀土元素Nd可显著提高铸件的抗拉强度和塑性,改善铸态组织等[14]。目前,制备Al-Nd合金方法主要有两种:1)对掺法,直接将两种纯金属混合高温熔铸,其易于造成成分偏析,烧损等不足;2)熔盐电解法,其特点是成分均匀、工艺简单,偏析少、无烧损,已成当前研究的热点[56]。在熔盐电解制备稀土铝合金的体系的研究中,有采用氯化物氯化稀土体系制备Nd-Al[7]、Al-Dy[8]、Al-Sc[9]、Al-Mg-RE[10]合金,有以氯化物氟化物氧化物体系(如以MF-ScF3-ScCl3为体系)制备Al-Sc合金[11]等。其中,在氟化物氧化物体系Na3AlF6-CaF2-MgF2-Al2O3-Er2O3制备Al-Er合金[12]的电解过程中具有氧化物溶解度大,溶解速度、扩散速度和化学反应速度加快等特点。同时,借鉴在氯化物或氟化物体系下电解制备Mg-La[13]、Mg-Li-La[14]及Mg-Zn-Li-Ca[15]合金的研究成果。本文作者以Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF为熔盐,Al2O3和Nd2O3为电解原料,采用氟化物氧化物体系对电解制备Al-Nd二元合金进行研究,并对样品形貌及元素分布进行分析和表征,通过循环伏安分析及还原实验探讨熔盐体系中Nd的析出机理。

1实验

1.1实验装置实验包含两方面,一是通过熔盐电解制备稀土铝中间合金;二是为通过Al热还原Nd2O3研究Nd的形成机理,即研究Nd是直接电解而得,还是先行电解得到Al,再还原Nd2O3所得。熔盐电解实验装置如图1所示,采用高纯石墨棒(d=22mm)为阳极,石墨坩埚(d=45mm)为阴极,通过双稳电源的RS485接口将电解过程中的电压和电流数据导入计算机。

1.2实验方法以干燥的Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF、Al2O3及Nd2O3(纯度大于99.3%)为原料,配制Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF作为电解质,在电解过程加入Al2O3和Nd2O3(分别占体系6%和3%(质量分数)),采用恒压3.2V电解2h,电解温度为935℃;在Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF电解质中,分别以石墨坩埚和刚玉坩埚为容器,加入9g纯铝和2.7gNd2O3进行还原反应,反应2h。实验所得的电解产物和还原产物,均通过预磨和抛光,进行SEM和EDS分析。采用Pt丝(纯度为99.9%)为参比电极,以钨棒(纯度99.9%、d=10mm)为辅助电极,钨丝(纯度99.9%、d=1mm)为工作电极的三电极系统,荷兰EcoChemie公司的Autolab电化学工作站对体系进行循环伏安分析。

2结果与讨论

2.1Al-Nd中间合金的制备及其表征图2所示为在恒压3.2V电解过程中电流随时间的变化情况。在电解前20min,电流随着电解进行,电流逐渐降低,主要是部分杂质发生分解所致,从槽内反应剧烈也可推断;随后,电流进入相对平稳的阶段,持续约30min,电解反应正常进行。接着,随着时间的增加电流继续增大,这可能是由于电解过程中石墨电极表面破损所致,这点从电解质表层有泡沫状黑色的物质聚集也可看出。电解进行90min后,电流急剧下降,阳极周围激发出弧光,阳极周围无气体溢出,出现阳极效应特征,这主要是由于Al2O3及Nd2O3浓度降低,部分阳极产物CO/CO2积聚形成气膜电阻而致。以石墨坩埚和刚玉坩埚为反应容器,初期可观察到熔盐的波动,进行30min后,体系处于稳定状态。

熔盐电解和热还原均可以得到液态的合金,其中熔盐电解制备的稀土铝中间合金产物如图3(a)所示,图3(b)所示为预磨和抛光合金,从图3(b)中可看出,合金表面光泽,合金较致密,无明显夹杂物。图4~6所示为熔盐电解和热还原产物的SEM像及对应EDS分析的元素分布图,其中图4所示为石墨坩埚熔盐电解制备的合金,图5和6所示分别为在石墨坩埚和刚玉坩埚内热还原制备的合金。从SEM像的衬度对比发现样品灰色基体组织被白色组织隔离,其对应的EDS分析则表明,网格状的白色颗粒状主要元素组成是Nd,为富钕相;而对应的灰色基体主要元素为Al,弥散分布少量Nd元素。表1所列是图4~6样品的EDS面扫描分析结果,从图4和5的合金中的杂质元素主要是C和O,C可能来源于为石墨坩埚及电极被还原产物氧所氧化腐蚀而掺入的碳化物,O的来源为未能还原的氧化物。另从图6发现,刚玉坩埚含碳杂质少,说明C的来源是石墨坩埚引起所致。图7所示为熔盐电解制备的Al-Nd合金的高倍SEM像,表2所列为其对应的EDS结果。从表2中可知,图7白色的区域1主要是由Al和Nd元素组成;由于O的存在形式不能确定和EDS半定量分析的局限性,不能从表2中的数据断定其组成,但从文献[23]中描述的相图及Al-Nd标准相图对比分析,区域1应是Al11Nd3相。合金中灰色区域(如图7区域2所示)为富铝相基体,Al元素达到97.15%(质量分数),Nd元素溶解较少。灰色富铝相中微小的颗粒状物质(如图7中区域3所示)含杂质元素C、O较高,这主要是C、O与Al形成高熔点化合物。同时,对电解产物、Al热还原Nd2O3制备的Al-Nd合金进行EDS分析,结果如表3所示,其中,实验1为电解产物中白色颗粒的元素组成;实验2、3分别为石墨坩埚及刚玉坩埚为容器Al热还原Nd2O3所得合金中白的颗粒的元素组成。由此,可以看出,铝热还原反应生成的富钕相中Al、Nd元素含量与熔盐电解制备的Al-Nd很接近,为同一物相(即Al11Nd3相)。因此,可以推断,上述熔盐电解所形成的Al11Nd3是由Al直接还原所得。

2.2电解循环伏安分析图8所示为935℃条件下,以钨为工作电极,扫描速率为100mV/s,Na3AlF6-MgF2-LiF体系(曲线a)电解质中加入4%Al2O3(质量分数,下同)(曲线b),1%Nd2O3(曲线c),4%Al2O3-1%Nd2O3(曲线d)的循环伏安曲线。曲线a中仅有a1-a′1一对氧化还原峰,从还原扫描方向可以看出,体系在0~1.5V范围内是稳定的。曲线b中在还原方向上出现3个还原峰b′1、b′2、b′3,峰电位分别为1.484、1.044、0.703V,根据文献[1718]中W-Al共电沉积电位计算结果推断,b′3为W质电极与Al形成WAl4析出电位,b′2为Al(Ⅲ)离子的还原峰,其还原电位(vsPt)为1.044V。b′2-b2仍为体系Na3AlF6-MgF2-LiF的氧化还原峰,但相对于a1-a′1右移,表明Al2O3的加入可起到去极化作用。曲线c表明体系Na3AlF6-MgF2-LiF加入Nd2O3(1%)仍只出现c1-c′1氧化还原峰,体系的活化电位c′1相对于a′1右移,表明体系可被Nd2O3活化。曲线c并没有出现Nd(Ⅲ)离子析出电位。曲线d中氧化还原峰为d1-d′1,峰电位进一步右移,表明Na3AlF6-MgF2-LiF熔盐体系加入Al2O3、Nd2O3后进一步活化,在0.871V附近出现了Al(Ⅲ)离子的还原峰d′2,加入Nd2O3之后,Al(Ⅲ)离子的析出电位进一步向右偏移。

3结论

1)以Al2O3、Nd2O3为原料,在Na3AlF6-MgF2-LiF电解质中,温度935℃、电压3.2V,可制备Al-Nd中间合金,其中Nd主要以Al11Nd3相分布在铝基体晶界区域。2)Nd(Ⅲ)离子还原过程主要形式为铝热还原,而非电化学还原;Al(Ⅲ)离子电极还原过程不可逆,Nd2O3的加入使Al(Ⅲ)离子Al3+扩散系数大幅增加,活化了体系,促进Al(Ⅲ)离子的还原。

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作者:廖春发 罗林生 王旭 汤浩 单位:江西理工大学 冶金与化学工程学院

中国有色金属学报责任编辑:杨雪    阅读:人次