臭氧耦合PAM预处理褐煤气化废水的影响范文

摘要:采用O3耦合聚丙烯酰胺(PAM)法对褐煤气化废水进行预处理，考察pH、反应温度、搅拌时间、PAM投加量等因素对处理效果的影响。结果表明:各因素对处理效果的影响由大到小的顺序为反应温度、pH、PAM投加量和搅拌时间。最佳酸沉条件为反应温度40℃左右，pH≈3，PAM投加量0.5mg/L，搅拌时间约1min。反应后化学需氧量(COD)去除率为12.7%，产生的沉渣量为0.33g/L，254nm处吸光度去除率为56.0%，410nm处吸光度去除率为21.4%。预处理有效地去除废水中含有的大分子不饱和有机物，能够为后续生化氧化处理提供良好条件。

关键词:臭氧氧化;褐煤气化废水;聚丙烯酰胺;混凝沉淀

煤炭作为我国主要的化石能源，在我国能源组成中占主导地位［1－2］。我国煤炭资源中褐煤的储量丰富，主要分布于内蒙古、云南、黑龙江等地［3］。但褐煤的煤化程度较低，含水量高、热值低、易于风化和自燃，单位能量运输成本高，不利于长距离运输和储存［4－5］。褐煤气化是一种清洁的煤炭利用技术，以褐煤为原料，纯氧(或空气)和水蒸气作为气化介质，通过低级氧化处理将褐煤中含有C、H元素的物质转化为CO、H2和CH4等有效成分，该过程具有能耗低、效率高、耗氧量少等优势。但是在褐煤气化过程中，会产生大量含有酚类、氨氮、多环芳烃、硫化物、氰化物、焦油等难降解的有毒有害有机废水［6－8］，褐煤气化废水的处理是工业废水处理领域的一大难题，制约褐煤气化技术的发展［9］。国内外对于褐煤气化废水普遍采用物化预处理结合生化处理的方式进行处理［10－11］，一般需要先回收高浓度的酚和氨，再进行生化处理。但经过生化处理，仍有相当一部分有机物很难被生物降解。因此需要在生化处理前采取一些预处理，进一步提高可生化性。O3有强氧化能力，在水中的氧化还原电位为2.07eV，不易引起二次污染［12］。近年来，O3氧化技术广泛地应用于煤气化废水处理中［13］。本文中，笔者通过投加聚丙烯酰胺(PAM)混凝剂，使废水中的胶体和悬浮物聚集形成絮体，静置后产生沉淀。通过O3对褐煤气化废水进行预处理，进一步提高废水的可生化性，系统地研究O3耦合PAM对褐煤气化废水预处理的影响。

1实验

1.1实验用水本实验用水为云南某褐煤气化厂油水分离后经中温焦油萃取脱酚、气提脱氨后的废水，废水为黑褐色，有刺激性气味，含微量悬浮固体，化学需氧量(COD)为3～5g/L，生化需氧量(BOD5)为1～2g/L，挥发酚质量浓度为100～200mg/L，pH为7～9。废水在波长254nm的吸光度(UV254)为0.3～0.5，表明废水中含苯环类物质。波长410nm的吸光度(UV410)为1.5～2.5，表明废水中含羰基和CC等发色基团。

1.2实验装置本实验流程示意图如图1所示。CF-G-3-010G型臭氧发生器，O2作为气源，O3产量为10g/h，O3气相质量浓度为30～120mg/L。接触反应器高度2m，反应器直径40mm，容积为3L。采用平均孔径为5μm钛材曝气头布气［14］。PAM预处理实验在恒温振荡水浴中进行。日本岛津公司的UV-2600型紫外-可见光分光光度计。日本岛津公司的IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)。青岛朗科电子科技有限公司LT-200型臭氧气体浓度检测仪。

1.3实验方法本研究以褐煤气化废水为研究对象。实验用水每次1.0L，用H2SO4(体积比1∶1)或NaOH(质量分数30%)调节pH，O3连续加入接触反应器。在实验过程中对反应器内的废水进行取样分析，尾气采用尾气吸收器进行吸收。考察pH、反应温度、搅拌时间、PAM投加量4个因素对处理效果的影响。以COD及254和410nm处吸光度的去除率为评价指标，判断各因素对处理效果的影响程度;其次，依照影响程度，依次进行单因素实验，根据COD、UV254、UV410、污泥沉降比(SV30)、沉渣量(ρ(C))等指标的处理效果以及药剂投加量的综合影响，得到最佳反应条件。在最佳反应条件下，采用红外光谱观察官能团及不饱和物质的变化，并核算固体沉渣质量。1.4分析方法采用GB/T11914—1989《水质化学需氧量的测定:重铬酸盐法》分析COD，pH采用玻璃电极法测定，UV254和UV410通过分光光度法测定。

2结果与讨论

2.1析因分析表1为析因分析因素水平表及实验结果，实验在两个水平条件下进行，水平1:pH=2.0，反应温度20℃，搅拌时间1min，PAM投加量0;水平2:pH=6.0，反应温度70℃，搅拌时间30min，PAM投加量0.5mg/L。如表1所示，以COD和UV254去除率为评价指标所得出的各因素对处理效果影响由大到小的顺序为温度、pH、PAM投加量和搅拌时间，单因素实验研究在此基础上进行。

2.2反应温度对处理效果的影响控制pH为2.37、PAM投加量为0.5mg/L和搅拌时间为30min，研究反应温度对废水处理效果的影响，结果如图2所示。从图2(a)中可以看出:随着温度的升高，COD、UV254和UV410去除率均为先升高后降低。反应温度为40℃时，各项指标的去除率最高。温度过高可能会导致水中污染物蒸发，污染空气。由图2(b)所示:温度对沉降性能和沉渣量的影响并不显著。由于实际运行中废水进水温度在40℃左右，因此选择和进水水温相接近的操作温度更为经济。

2.3pH对处理效果的影响控制反应温度为40℃、PAM投加量为0.5mg/L和搅拌时间为30min，研究pH对处理效果的影响，结果如图3所示。从图3(a)中可以看出:当pH为3.24时，UV254和UV410的去除率分别为58.5%和36.6%，此时COD的去除率为10.7%，低于pH=2.13时的COD去除率。但由于调节pH从3降低到2需要多消耗30%的酸量，并且酸的加入会提高水中盐分的含量，增加处理成本。在实验过程中，pH＜4时，可以明显地观察到沉淀生成，而pH＞5时，已观察不到明显的沉淀。由图3(b)中可以发现:随pH升高，SV30先略有升高后降低，当pH=6时，SV30显著降低，此时生成沉淀的质量最小。综合实验数据和经济成本选择pH≈3为最优pH值，此时所用H2SO4(体积比1∶1)的量为1.4mL/L，产生的沉渣量为0.33g/L。

2.4PAM的投加量对处理效果的影响控制反应温度为40℃、pH≈3.0和搅拌时间为30min，研究PAM投加量对处理效果的影响，结果如图4所示。从图4(a)中可以看出:不同PAM投加量对COD去除率的影响不显著，但仍有小幅上升和下降，适度投加PAM可以提高废水的沉降性能，该过程包括混合及絮凝两个阶段，利用电性中和、压缩双电层、吸附架桥和网捕等原理提高废水的沉降性能。但是若PAM投加过量，则可能会有部分残留在溶液中，导致COD的升高。UV254、UV410与COD的变化趋势相同，均在PAM投加量为0.5mg/L时去除率较好。由图4(b)可以看出:沉淀的生成量随着PAM投加量的改变并无显著变化，但沉淀的沉降性能差异较大，当PAM投加量为0.5mg/L时，沉降速度较快，上清液较清澈，且各项指标去除率均为最高，有利于后续处理。因此，选择PAM投加量为0.5mg/L为最优条件。

2.5搅拌时间对处理效果的影响控制反应温度为40℃、pH为3.0和PAM投加量为0.5mg/L，研究pH对处理效果的影响，硫酸加入后搅拌的持续时间在0～60min之间取值，所得结果如图5所示。从图5可以看出:搅拌时间对各项指标的去除率以及沉降性能的影响均不显著。搅拌时间过长会增加处理设备的容积，增加投资，污染物去除效率并无很大提升，因此，在加入硫酸后搅拌均匀约1min后即可投加PAM。

2.6红外光谱分析褐煤气化废水中有机物的化学键或官能团会在特定的区域出现相应的红外光吸收带。常见的煤化工废水中涉及的红外光谱吸收峰如表3所示［15］。对氧化前后进出水进行红外光谱的扫描，分析反应前后官能团的变化，结果如图6所示。由图6可知:3200、3400、1700和1600cm－1附近的吸收峰在氧化后减弱，说明—OH、N—H、C—O和CC被破坏。1100cm－1附近吸收峰在处理后有明显降低，说明C—O减少。650～900cm－1的吸收峰对应苯环上的取代基位置，可以看出反应后取代基的位置也发生了改变［16－17］。由于反应前后CO和CC数量减少，导致了废水的色度降低;在反应前后N—H和C—O发生断裂，说明在反应的过程中，水中物质的结构发生变化，小分子物质增多，有利于可生化性的提高。

3结论

通过析因分析实验，得到对褐煤气化废水处理效果的影响从大到小的顺序为反应温度、pH、PAM投加量和搅拌时间。随后按此顺序的单因素实验得出最佳酸沉条件:反应温度为40℃左右，pH≈3.0，PAM投加量为0.5mg/L，搅拌时间约1min。反应后COD去除率为12.7%，UV254去除率为56%，UV410去除率为21.4%。实验过程中所用H2SO4(体积比1∶1)的量为1.4mL/L，产生的沉渣量为0.33g/L。处理效果达到预期目的，有效地去除了废水中的大分子不饱和有机酸类物质，为后续氧化处理提供了较好的氧化条件。

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作者：王金龙 陆曦 于杨 张晓东 徐炎华 单位：南京工业大学