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生物炭吸附废水重金属离子研究

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摘要:生物炭在过去的十几年里受到了广泛关注,由于其低成本、环境友好、可再生等优点,在环境管理方面具有良好的应用前景。本文介绍了生物炭的概念、应用和性质,重点综述了生物炭吸附重金属离子的研究进展,并探讨了目前面临的挑战和应用前景。生物炭是在缺氧或无氧条件下热化学转化生物质得到多孔富碳材料,主要用于土壤改良,可以提高作物产量、实现碳封存以及减少温室气体排放,并且在催化、能源和水处理等方面具有潜在的应用。生物炭制备方法包括热解、气化、水热炭化等,生物炭的性质受生物质原料、制备工艺和技术参数影响。重点介绍了生物炭吸附重金属离子的相关研究,包括生物炭吸附重金属离子的影响因素、吸附机理和改性生物炭的制备。通过吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学和表征技术可以揭示表面络合、静电引力、表面沉淀和离子交换等吸附机理。生物炭吸附重金属离子的最新研究主要致力于通过改性提高生物炭的吸附性能,改性方法主要包括物理化学活化以及复合金属氧化物或化合物、功能有机物、纳米粒子等。生物炭吸附重金属离子面临一些问题和挑战,距离实际废水处理应用还有一定差距。

关键词:吸附;解吸;生物炭;表面改性;重金属;废水

生物炭是比较新的科学名词,由于其在环境管理方面巨大的潜在应用,研究者们在世界范围内在开展了大量研究[1],过去十年里与生物炭相关研究如图1所示。2010年后生物炭相关的论文数量保持较高的年增长速率,从论文的引用量可以看出生物炭的关注度保持了持续性的增加。生物炭研究方向主要在环境科学、农业、化学、能源燃料、植物科学、材料科学、气象科学和水资源等领域。生物炭最初由于增加土壤肥效得到重视,随后在土壤改良、可再生能源生产、减缓气候变和生物质废弃物管理等领域开展了系统研究。由于生物炭具有较大的比表面积、良好的空隙结构以及丰富的表面基团,近几年生物炭作为廉价吸附剂用于废水处理也得到了广泛重视。本文介绍了生物炭的概念、应用、特性,并重点综述了生物炭在重金属离子吸附方面的研究进展。

1生物炭概念

生物炭的概念始于亚马逊地区古老的印第安人部落(TerraPretadeIndio),他们通过纵火游耕得到黑土来提升土地的肥效。世界范围内研究者们对生物炭的作用产生了极大兴趣,开展了很多研究工作。生物炭是一个比较新的科学概念,针对这一概念不同研究者提出了不同的观点。Lehmann和Joseph[2]认为生物炭是一种由生物质(例如木材、落叶等)在缺氧或无氧条件下加热得到的富碳产品,并且基于用途的差异区分生物炭与木炭。Verheijen等[3]认为生物炭是生物质在无氧或低氧气氛热解的产物,该产物应用于长期碳封存和提高土壤肥效,并且能够避免长期或短期对环境的危害。Shackley等[4]认为生物炭是有机材料在缺氧气氛中热化学转化得到多孔富碳固体,并且具有可在环境中长期安全封存碳的理化特性。国际生物炭协会[5]定义生物炭为:缺氧环境下热化学转化生物质得到的固体材料。Libra等[6]提出水热炭与生物炭比较相似,生物炭一般是通过生物质热解或气化制备,而水热炭是通过水热炭化含水分较高的生物质得到的碳材料。Woolf等[7]提出了可持续性生物炭的概念,如图2所示。大气中的二氧化碳通过植物的光合作用转化为生物质,生物质是可持续性获得的资源。通过热化学转化技术将生物质转化为生物油、合成气、热量和生物炭,通过热解过程可以避免生物质的自然降解而产生温室气体,产生的能源和热量可以取代或弥补化石能源的消耗,同样减少温室气体排放。生物炭用于土壤修复和改良,一方面将实现碳封存进而减少温室气体排放,另一方面增加土壤水分和养分保持率进而提高作物产量,并且作物生长又进一步减少大气中的二氧化碳量。Roberts等[8]选择具有代表性的废弃生物质原料(农业废弃物、庭院废弃物、能源作物)制备生物炭,并从能量、经济、气候变化的角度对生物炭进行了生命周期评估,如图3所示。能源作物的净能量最高4899MJ/t,经济性对原料收集、热解工艺和碳补偿的依赖性非常大。农业废弃物和庭院垃圾的温室气体排放均为负值,分别为–864kg当量CO2/t和–885kg当量CO2/t,实现生物炭封存62%~66%碳元素。庭院垃圾的经济性最好,生物炭原料的运输距离对其经济性影响非常大。

2生物炭的应用

根据生物炭的定义,生物质热解得到生物炭主要应用于土壤改良或修复,并且在这一过程能够实现多种功能,如碳封存、土壤改良、生产可再生能源、生物质废弃物管理。相对于石化材料或其他工艺,生物炭原料来源广泛、成本低、可再生,并且制备工艺简单、能耗低、环境友好,因此研究者们对生物炭的应用开展了大量研究,如表1所示。尽管生物炭的应用还处于初创期,由于廉价、可再生、制备简单等突出优势,在土壤修复、催化、能源和吸附剂等方面具有广阔应用前景,生物炭不同用途的优势和劣势如表1所示。将废弃生物质转化为高附加值的生物炭,既减少废弃生物质的环境污染,又实现了生物质的资源化。生物炭的稳定性较好,生物炭中的碳元素可以长期被封存,因此可以减少温室气体的排放。近些年来,生物炭在不同领域的应用得到了大量研究,研究结果也显示了良好的应用前景。

2.1土壤改良

生物炭用于土壤改良主要是基于生物炭增加酸性土壤pH、土壤离子交换能力和微生物活性。土壤离子交换能力的提升可以减少土壤养分流失进而提高土壤肥效,并且生物炭中含了氮、磷、钾等元素可以直接提供养分[10]。微生物群落对土壤养分循环具有非常重要作用,生物炭可以提高土壤中微生物活性、真菌的种类和功能性,Warnock等[11]认为是生物炭通过改变土壤的理化特性间接地影响植物-菌根的相互作用。Yu等[12]发现生物炭可以抑制作物对土壤中的农药的吸收,进而指出生物炭具有保留土壤中有机物的能力。生物炭含有大量有机碳显著增加土壤的持水能力,生物炭一般呈弱碱性可以改善酸性土壤。生物炭还可以减少土壤中养分流失、提供土壤肥效、增加微生物种群和活性,大量研究表明生物炭可以显著提升种子发芽率、作物生长、作物产量。生物炭具有多孔结构、丰富的表面基团,可以吸附土壤中的重金属、有机物等有害物质,被吸附的有害物质的迁移性和生物可用性会显著降低,能够有效控制土壤中有害物质在自然界中的循环。

2.2废弃生物质管理

人类生活和生产中产生大量的废弃生物质,例如农林废弃物、动物粪便、食品加工废弃物、污水污泥等。这些废弃生物质的不适当处理会造成环境污染,并且生物质的合理利用能够提供大量可再生资源。大部分废弃生物质不能直接利用,农林废弃物和动物粪便中含有大量的细菌和寄生虫等,而污水污泥中可能存在一定量的重金属,直接利用会带来潜在的危害。将废弃生物质转化为生物炭可以为废弃生物质管理提供有效方法。

2.3减缓气候变化

生物炭用于土壤修复或改良过程会在一定程度上减少温室气体排放。一方面,生物炭的制备可以将生物质中碳元素以比较稳定的形态固定到炭材料中,研究表明生物炭中的碳元素可以稳定存在90~1600年[13],并且生物炭也能够减少土壤中氮氧化物和甲烷气体的释放。另一方面,生物炭用于土壤改良可以增加土壤肥效、促进作为生长,植物的光合作用进一步减少大气中的二氧化碳气体。如果全球50%的农作物废弃物和67%的林业废弃物转化为生物炭用于土壤改良,每年可以减少约0.9Gt的二氧化碳[14]。如果农作物废弃物不用于直接燃烧,而是制备生物炭用于土壤改良,每年可以减少12%的总人为二氧化碳释放量[15]。

2.4能源生产

生物质通过快速或慢速热解转化为生物炭的过程可以生产生物能源,减少不可再生的化石能源的消耗,并且释放更少的二氧化碳气体[16]。生物能源的产率受热解工艺影响较大,慢速热解产生较少的液体燃料和较多的生物炭,而快速热解产生更多的生物油[17]。Woolf[18]指出生物炭的产率为35%时,生物能源的最大产出为8.7MJ/kg生物质。此外,生物能源的产率还与生物质原料密切相关。

2.5催化剂

生物炭可以用作催化剂载体也可作为活性成分对某些反应起催化作用。生物质气化过程产生一定量的焦油不利于下游工艺,生物炭作为催化剂催化裂解焦油具有低成本、高效率的优势,生物炭的催化活性与孔径、比表面积和矿物成分有关[19]。Yan等[20]制备了包裹铁纳米颗粒的生物炭催化剂用于费托合成液态碳氢化合物,一氧化碳转化率超过90%且液态碳氢化合物选择性达到70%。生物炭磺化改性可以制备固体酸催化剂用于生产生物柴油,并且生物炭基固体酸催化剂具有高比表面积、高催化活性和良好的循环使用性能[21]。基于强氧化性自由基的均相高级氧化技术用于催化降解废水中难处理有机物,但是存在催化剂难易回收、酸化处理增加工艺成本、产生大量铁泥可能造成二次污染,通过非均相催化可以有效避免这些技术弊端。生物炭具有非均相催化活性,可以催化降解有机物[22],Mian和Liu[23]详细阐述了生物炭基光催化剂的制备和应用,在生物炭表面负载铁、二氧化锆、钴等活性组分可以有效降解酸性橙G、活性黄39、金橙Ⅱ[24-26]。

2.6吸附剂

与活性炭相比,生物炭的比表面积较小不利于吸附,但是研究表明吸附剂的吸附能力并不与比表面积成正相关关系,并且生物炭具有更丰富的表面官能团(例如羧基、羟基、氨基等),有利于提升吸附性能。比表面积和表面基团是吸附材料的重要性质,生物炭的制备过程两者是相反的趋势,随着热解温度升高生物炭的空隙结构和比表面积增加,而表面官能团减少。良好的空隙结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团有利于生物炭吸附重金属离子和有机物分子,将这些有害物质固定到生物炭表面可以减少其生物利用度和毒性[27],并且可以在一定程度上减少地表水的富营养化。工业、商业和人们生活产生大量的废水,废水中含有有机或无机有害物质,这些废水的直接排放会造成土壤、水源、生态的严重破坏,减少废水中有害物质危害的有效途径之一是减少有害物的生物利用率,生物炭具有良好的吸附性能可以有效吸附废水中的有害物质,减少其生物利用率。

3生物炭的制备工艺和性质

3.1生物炭制备工艺

生物质通过热化学转化得到生物炭,热化学转化过程一般在缺氧或无氧气氛下进行,温度在200~900℃之间。生物炭制备方法包括快速热解、慢速热解、气化、水热炭化等,如表2所示。生物炭的性质与生物炭的原料、制备方法和工艺条件密切相关。生物炭制备的最常用方法是热解法,热解可以分为慢速热解和快速热解。慢速热解的加热速率比较慢,并且停留时间长,慢速热解在很早以前就应用于生产木炭。快速热解的升温速率快、停留时间短,快速热解主要用于获取生物油,炭产率比较低。气化是将生物质转化为气相产品,得到的合成气产品用于产热或发电。气化过程是在较高温度、有氧化剂存在条件下生物质的不充分燃烧过程。由于气化主要用来得到气相产品,所以气化工艺得到的固态碳材料比较少。污水污泥或部分食品加工废渣含水量较高,直接热解需要将水分完全蒸干显著增加成本,水热炭化工艺比较适用于含水量较高的生物质。水热炭化温度比较低,温度超过100℃水会气化增加炭化压力。相对于慢速热解,水热炭化能耗更少,并且水热炭的性质与热解炭也具有较大差异。生物炭的理化性质显著影响生物炭的应用,为了增加生物炭的应用性,需要开发或改进制备技术,在不增加工艺成本的基础上提高生物炭的功能性。此外,热化学转化生物质制备生物炭的过程会产生气相或液相产物,需要从原子经济性提高生物质的利用效率。

3.2生物炭性质

生物炭的物理化学性质包括产率、灰分、挥发分、固定碳、酸碱度、表面积、孔径分布、氢碳比和氧碳比等,生物炭的性质受多种因素影响。生物炭理化特性与生物质原料密切相关,这主要是归因于生物质成分的差异。Xu等[28]发现不同作物秸秆制备的生物炭的pH、离子交换能力、表面含氧基团等性质存在一定差异,进而影响对水溶液中甲基紫的吸附性能。一般情况下,动物粪便和固体废弃物制备生物炭的产率高于作物秸秆生物炭,这是由于动物粪便和固体废弃物中较多的灰分,并且灰分中金属元素可以减少热解过程挥发分的损失[29]。生物炭的理化特性还取决于热转化工艺(热解、气化和水热炭化等),不同的工艺的技术参数(加热速率、炭化温度和停留时间等)存在较大差异,因而制备的生物炭也具有不同性质;即使相同工艺,工艺参数不同,制备生物炭的性质也不同。气化工艺主要用于制备合成气,生物炭的产率较小;水热炭化适用于水分含量较高的生物质原料,并且制备的生物炭(水热炭)具有大量表面含氧基团;生物炭制备一般采用热解工艺,热解温度是生物炭制备的关键技术参数。除了炭化温度,炭化时间、升温速率、升温程序对生物炭的炭化过程也有一定影响,但是报道的相关研究较少。Keiluweit等[30]研究了热解过程分子结构的动态演变机制,生物质热解过程随温度演变的机理如图4所示,发现生物质热解过程会产生4种明显不同的炭形态:①过渡态,生物质的结晶特征被保留下来;②无定形态,热分解分子和固有芳香缩聚物随机混合;③复合态,排列混乱的石墨烯碎片被无定形物相包裹;④混乱态,主要呈现无序的石墨烯微晶形态。生物炭产率随温度升高而显著下降,尤其在温度低于400℃,这主要是由于碳水化合物分解和脱氢反应[31]。生物炭中氢元素是有机质的特征元素,氢碳比代表生物质的炭化程度,而氧元素是生物炭极性基团的特征元素。随热解温度升高,由于石墨化转变生物炭中碳含量增加而氧和氢含量下降。范克雷维依图(VanKrevelendiagram)可以描述元素比随温度变化,图5表明随温度升高氢碳比和氧碳比减小,生物质炭化程度提升并且生物炭的极性基团减少[32]。温度升高使得更多有机质分解,生物炭的挥发分减少、灰分含量增加。一般温度低于400℃时,生物炭表面存在较多极性基团,生物炭的pH较小,随温度升高生物炭pH会逐渐增大,并且温度高于600℃时,生物炭pH呈碱性。炭化温度较低时,制备的生物炭基本保留了生物质的空隙结构,随温度升高生物炭空隙结构增多、比表面积逐渐增加,温度高于700℃时可能会由于部分微孔塌陷和大孔增多而改变孔径分布。

3.3生物炭表征

生物炭的物理化学性质包括挥发分、固定碳、灰分、酸碱性、元素含量、物相组成、表面基团、比表面积和孔径分布等,生物炭性质对其应用有重要影响。生物炭的工业分析包括挥发分、水分、灰分和固定碳,可以分别采用ASTMD3175-11、ASTMD4442-07、ASTME1755和ASTMD3172标准分析,生物炭的pH通过ASTMD4972-01标准测定[9]。生物炭的中的金属元素可以溶解后通过等离子体电感耦合光谱仪或者X射线荧光光谱仪分析。生物炭的热值采用弹式热量计测量。热分析包括热重(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC),能够提供生物炭的热稳定性信息。比表面积和孔径分布一般采用氮气吸附测定,并结合Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论对数据进行分析。红外光谱和拉曼光谱可以提供生物炭中有机结构的化学信息。红外光谱通过特征吸收峰表征生物炭表面官能团,表面基团对重金属离子吸附具有重要作用,通过对比吸附前后生物炭红外光谱的变化还可以分析表面基团的作用机理。拉曼光谱分析生物炭的无序碳结构(D带峰)和石墨碳结构(G带峰)。X射线衍射分析检测生物炭中的纤维结构和矿物成分以及重金属吸附产生的沉淀化合物。X射线光电子能谱可以提供表面元素组成和化学价态。扫描电镜可以提供生物炭的微观形貌,并且结合能谱分析可以了解表面元素含量和分布。此外,固态核磁共振作为先进的分析技术可以研究生物炭体相的化学成分信息[9]。生物炭的分子结构的准确分析还存在较大限制,使得在分子水平研究和揭示生物炭在不同应用方面的作用机理存在一定难度。例如,大量研究结果表明生物炭对重金属离子吸附与比表面积和表面基团有较大关系,但是研究结果并没有建立普遍适用的数学关系[9]。

4生物炭吸附重金属的影响因素

4.1生物炭性质

对吸附重金属影响较大的生物炭性质包括酸碱性(pH)、表面基团、矿物成分、比表面积和孔径分布。生物炭表面酸碱性可以通过静电作用影响重金属离子吸附,并且表面呈碱性生物炭对重金属离子吸附过程可能发生表面微沉淀。由于氧、氮、硫等元素对重金属离子具有较大的结合能力,因此含有丰富表面官能团的生物炭具有较大重金属离子吸附性能。动物粪便和污水污泥中无机成分较高,制备的生物炭中的碳酸盐和磷酸盐矿物能够与金属离子发生沉淀作用促进重金属离子去除,因而吸附能力会高于植物源生物炭[33]。较大的比表面积有利于吸附过程离子与生物炭表面吸附位接触,良好的孔径分布有利于吸附过程金属离子的扩散和转移,因而可以促进重金属离子吸附。生物炭的性质取决于生物质原料、热化学转化技术和炭化工艺参数。由于生物炭的不同性质受同一因素影响,例如炭化温度会同时改变生物炭的酸碱性、表面基团和比表面积。随炭化温度升高,总体上生物炭pH呈增加趋势、表面含氧基团呈减少趋势、比表面积呈先增加后减小趋势。生物炭表面含氧基团减少不利于重金属离子吸附,而比表面积增加有利于吸附过程。Ding等[34]研究发现,随炭化温度升高生物炭比表面积由0.56m2/g增加到14.1m2/g,而生物炭的最大吸附量从20.5mg/g减小到6.0mg/g,主要原因是炭化过程生物炭表面官能团减少,因此生物炭对重金属离子的吸附性能并不与比表面积完全呈正相关关系。生物炭对重金属离子吸附不完全依附于表面积,较低温度炭化或水热炭化制备的含有丰富的含氧基团的生物炭对吸附过程更具有吸引力[35]。

4.2溶液pH

溶液pH是吸附过程的关键因素,不但影响溶液中金属离子的形态而且改变吸附剂表面基团的质子化程度。生物炭表面存在羟基和羧基等含氧基团,低pH条件下溶液中存在大量氢离子(H+)和水合氢离子(H3O+)使得基团质子化并呈现正电荷,导致生物炭与带正电的重金属离子发生静电排斥作用,并且氢离子与重金属离子存在竞争吸附,不利于吸附进行。随溶液pH增加,生物炭表面基团的去质子化使表面恢复更多吸附位,但是在碱性溶液中重金属离子会发生沉淀反应而影响吸附过程。吸附实验表明生物炭对带正电的金属离子的吸附能力随pH增加而增加,对带负电的重金属离子吸附量随pH减小而增大[37-38]。

4.3其他因素

生物炭添加量、吸附时间、离子初始浓度和共存离子等因素对吸附过程也存在较大影响。随生物炭添加量增加,重金属离子吸附位增加进而提高离子去除率,但是生物炭添加量较大时可能会发生颗粒团聚,生物炭表面吸附位的利用率会降低,考虑工艺成本,需要选择合适的添加量。生物炭对中金属离子的吸附效率随吸附时间增加而增加,最终达到吸附平衡,吸附平衡时间取决于吸附速率,通过吸附动力学研究可以得到吸附速率等动力学参数。由于理化特性的差异,生物炭吸附重金属离子的浓度有一定限制,一般较高的离子浓度在溶液体相和生物炭表面产生较大浓度梯度能够为吸附过程离子的转移和穿透水化膜提供动力,进而增加重金属离子吸附量。一定条件下考察不同浓度下生物炭对重金属离子的吸附行为,通过吸附等温线模型可以研究吸附平衡,揭示吸附机理和最大吸附能力。废水中一般多种金属离子共存,离子之间存在一定相互作用进而对吸附效率产生一定影响,碱金属或碱土金属离子对重金属离子吸附过程的影响较小,而不同重金属离子之间存在竞争吸附。此外,实际废水中除了重金属离子还会共存多种阴离子、有机物等物质,这些共存物质对重金属离子吸附也有一定影响[39]。由于发表的研究成果大多基于实验室模拟废水,生物炭应用于实际废水处理还有一定差距。

5生物炭吸附重金属离子的作用机制

5.1吸附动力学

吸附是吸附质从体相中转移并结合到吸附材料表面的现象。重金属离子在多空材料表面吸附过程主要分为3个阶段:①外扩散(质量传递),离子从溶液体相转移到吸附剂周围;②颗粒扩散,重金属离子穿过吸附表面水化膜到达吸附表面或者进入吸附剂空隙结构中;③表面反应,重金属离子通过物理或化学作用结合到吸附剂表面[40]。吸附速率取决3个阶段的阻力之和,减少任何一个步骤的阻力都可以增加吸附速率。第三阶段的表面反应速率一般远高于前两个阶段,阻力最大的步骤称为速率控制步骤,并且速率控制步骤在吸附过程可能发生改变。吸附动力学能够揭示吸附机理和速率控制步骤,并提供优化吸附工艺的关键信息。研究者们开发了多种动力学模型,包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、内扩散动力学模型、液膜扩散模型、一级可逆反应模型、Elovich模型等,如表3所示。平衡吸附量的实验值与动力学计算值的差异性以及动力学方程拟合的相关系数是评价动力学模型的关键参数,相关系数大于0.98表明拟合程度良好。准一级动力学模型、准二级动力学模型和内扩散动力学模型是最常用的重金属离子吸附动力学模型。准一级动力学模型认为重金属离子吸附过程受扩散步骤控制,该模型线性拟合需要先获得平衡吸附量,因而应用过程有一定限制,常用于初始阶段的动力学描述。准二级动力学方程假设吸附速率受化学吸附机理控制,重金属离子与吸附剂表面存在电子转移或共用。内扩散模型假设液膜扩散阻力可以忽略、扩散方向是随机的、内扩散系数是常数,实验数据的线性拟合得到一条通过原点的直线,表明内扩散为控制步骤。

5.2吸附等温线

重金属离子与生物炭吸附剂充分接触后,溶液体相中离子浓度与固液界面浓度达到动态平衡。在特定温度和pH条件下,吸附平衡状态下溶液中离子浓度与被吸附离子量直接的数学关系称为吸附平衡等温线。吸附等温线描述吸附过程中重金属离子怎么与吸附剂发生作用,对优化吸附途径、表征吸附剂的表面性质和吸附能力以及设计吸附工艺提供关键信息,并且能够预测吸附参数和定量比较不同条件下吸附剂的吸附行为。为了研究吸附平衡过程,研究者们提出了许多吸附等温线模型,包括Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin–Radushkevich模型、Temkin模型、Flory–Huggins模型、Hill模型、Sips模型和Toth模型等,如表4所示,其中Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin–Radushkevich模型和Sips模型是比较常用的等温吸附模型[41-43]。Langmuir模型最初用于描述活性炭的气固相吸附,该模型基于一系列理想假设,即单分子层吸附、吸附剂表面均匀、动态吸附平衡、被吸附分子之间没有相互作用等。Langmuir模型能够较好地描述均匀吸附过程,并且能够计算出最大单分子层吸附量。此外,Langmuir模型量纲为1的参数RL可以描述吸附特性:RL>1时,不易吸附;RL=1时,线性吸附;0<RL<1时,容易吸附;RL=0时,不可逆吸附[42]。Freundlich模型是最早提出的用于描述非理想、可逆吸附的数学模型,该经验模型假设吸附剂表面可以发生多分子层吸附,并且表面吸附位不均一,吸附质优先吸附到最强的吸附位点。Freundlich模型不能计算最大吸附量,模型参数n介于2~10之间时表明吸附过程属于优惠吸附,n<0.5时表明难以吸附。Dubinin-Radushkevich模型也是经验模型,特征模型参数E揭示吸附的本质,E<8kJ/mol时属于物理吸附,8kJ/mol<E<16kJ/mol时属于化学吸附[42]。Sips模型是三参数等温吸附模型,它结合了Langmuir和Freundlich方程,用于描述非均一吸附过程,能够较好地描述吸附量随重金属离子增大而增大的情况,模型参数与pH、温度、离子浓度等实验条件有关。

5.3吸附热力学

温度是重金属离子吸附的重要参数,直接影响重金属离子的动能,进而影响离子的扩散过程。温度变化会改变吸附过程的热力学参数,例如吉布斯自由能、焓变和熵变。热力学参数吉布斯自由能、焓变和熵变之间的数学关系如式(1)所示,吉布斯自由能可以通过式(2)计算得到,式(2)中KD可以是平衡吸附量与平衡离子浓度的比值、平衡状态被吸附的离子浓度和溶液残余离子浓度比值或者Langmuir参数b的值[42,44]。合并式(1)和式(2)得到热力学线性关系式(3),对实验数据线性拟合可以计算出焓变和熵变的值。吉布斯自由能显示吸附过程的可能性和可行性,吉布斯自由能为负值时表明吸附过程是自发的,并且吉布斯自由能的绝对值增加表明吸附良好的可行性。焓变意味着吸附过程的能量变化,焓变为正表示吸热过程,负值表示放热过程。熵变揭示重金属离子与生物炭结合界面的无序度变化,熵变为正表示界面无序度增加,负值表明界面无序度减小。重金属离子与生物炭通过分子间作用力结合到一起的过程称为物理吸附,化学吸附过程金属离子会与生物炭表面形成化学键,发生电子转移或共享。吸附热介于5~40kJ/mol时物理吸附起主要作用,吸附热介于40~125kJ/mol时化学吸附是主导作用。

5.4重金属离子吸附机理

吸附过程大多涉及多种作用机理,包括静电作用、离子交换、物理吸附、表面络合或表面沉淀,生物炭与重金属离子相互作用机理的如图6所示[45]。不同重金属离子的具体吸附机理不同,生物炭的性质也与吸附机理密切相关。生物炭表面存在大量含氧基团,能够与重金属离子通过静电作用、离子交换、表面络合形成强相互作用,通过离子吸附前后基团变化可以证实。Dong等[46]指出生物炭对Cr(Ⅵ)离子的吸附作用包括静电作用和表面还原。生物炭中的矿物成分例如碳酸根和磷酸根对吸附过程起着重要作用[47]。生物炭较大比表面积和空隙结构有利于吸附过程,但是比表面积对重金属离子吸附的贡献低于表面基团的贡献[48]。重金属离子吸附过程可能有多种机理同时作用,目前很难在分子水平准确揭示吸附机理。通过红外光谱、X射线衍射分析、扫描电镜、X射线光电子能谱和等离子体电感耦合光谱等技术检测生物炭表面成分或溶液中元素含量变化能够验证吸附过程可能发生的吸附机理。

6改性生物炭研究进展

生物炭表面会残留一定的热解产物,将生物炭直接用于重金属离子吸附可能会对水质产生一定影响,并且直接制备生物炭的吸附性能较差,研究者们提出了不同的改性方案提高生物炭的吸附性能。通过改性提高生物炭吸附性能的技术思路主要是提高比表面积和增加表面吸附位两种途径。由于比表面积对重金属离子吸附的贡献力弱于吸附位,研究工作主要致力于增加生物炭表面吸附位,采用的方法主要包括生物炭活化以及负载金属氧化物、矿物、有机物、富碳材料等[49-50],根据工艺的差异,改性方法又分为炭化前改性和炭化后改性。蒸汽活化是常用的物理活化方法,用于增加生物炭比表面积和去除未充分炭化副产物,Shim等[51]研究发现蒸汽活化并没有显著增加生物炭对Cu(Ⅱ)离子吸附能力。污泥厌氧消化处理可以显著提高污泥生物炭的比表面积进而增加重金属离子的吸附能力[52]。酸、碱或氧化剂溶液活化主要是通过增加比表面积和微孔结构、表面官能团或离子交换能力提高生物炭对重金属离子的吸附性能。采用氢氧化钾溶液活化可以改善水热生物炭的比表面积和表面基团进而提高重金属离子吸附性能[49,53]。Peng等[54]报道了磷酸活化增加生物炭表面含氧基团和比表面积,促进生物炭对Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子吸附,Zhao等[55]报道了磷酸活化生物炭吸附Cr(Ⅱ)离子和有机物,Zhao等[56]采用磷酸活化制备柚子皮改性生物炭用于吸附Ag(Ⅰ)和Pb(Ⅱ)离子,Zhou等[57]研究了磷酸活化对水热生物炭吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。过氧化氢活化显著提高生物炭对重金属离子的吸附能力[58-60]。Chen等[61]报道了高级氧化处理污泥生物炭对Pb(Ⅱ)离子的吸附行为。Zhang等[62]报道了磷酸氢二钠活化生物炭对Cd(Ⅱ)离子的吸附性能,改性生物炭对Cd(Ⅱ)离子的吸附能力达到202.7mg/g。Tan等[63]采用硫化钠溶液和氢氧化钾溶液对生物炭进行改性,改性后生物炭对Hg(Ⅱ)的吸附能力提高76.95%和32.12%。通过负载功能化合物制备复合生物炭是提高生物炭对重金属离子吸附性能的重要途径。为了提高生物炭吸附剂的实用性,在生物炭表面负载磁性粒子可以有效促进生物炭的分离回收,磁性粒子主要有伽马氧化铁、四氧化三铁、零价铁和铁钴氧化物等[64-69]。纳米或微米尺度的金属氧化物或化合物能够提供更多重金属吸附位,研究者们开展了大量工作研究复合生物炭对重金属离子的吸附性能,制备方法主要包括生物质浸渍-炭化、炭化-浸渍或共沉淀等方法[70-74]。Yang等[75]报道了负载α-FeOOH的生物炭吸附Cu(Ⅱ)离子,改性生物炭的吸附能力为144.7mg/g。Gan等[76]在生物炭表面负载锌纳米粒子显著提高Cr(Ⅵ)离子吸附性能,最大吸附量达到102.66mg/g。Yu等[77]制备了负载氧化锌纳米粒子的生物炭用于Cr(Ⅵ)离子吸附,氧化锌纳米粒子通过沉淀反应和还原反应提高Cr(Ⅵ)离子的吸附效率。Wan等[78]通过负载水合氧化锰纳米粒子强化生物炭对铅和镉离子吸附,纳米水合氧化锰通过特定的内层络合作用吸附金属离子。Li等[79]对比了碱活化生物炭、负载锰氧化物生物炭和磁性生物炭对Cd(Ⅱ)离子吸附性能,结果表明负载锰氧化物生物炭的吸附性能最好。Jung等和Liang等[80-81]报道了二氧化锰/生物炭复合物对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子的吸附性能。纳米零价铁是一种新型绿色吸附剂,在生物炭表面负载纳米零价铁可以避免零价铁团聚、增加生物炭表面吸附位和表面积,可以显著提高生物炭对重金属离子的吸附能力[82-83]。研究者也报道了层状氧化物、藻酸盐、羟磷灰石、纳米碳酸钙、锰铁氧化体负载于生物炭以提升重金属离子吸附性能[84-89]。结合不同改性方法可以在生物炭表面增加多种吸附位,进而显著提高重金属离子吸附性能。Wang等[90]对生物炭进行过氧化氢和硝酸活化,然后负载纳米零价铁,显著提高生物炭对As(Ⅴ)和Ag(Ⅰ)离子的吸附能力,最大吸附量分别达到109mg/g和1217mg/g。Wang等[91]在生物炭表面负载磁性氧化铁和EDTA功能化层状氧化物,改性生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力达到146.8mg/g。Shi等[92]在生物炭表面负载氨基功能化四氧化三铁颗粒,可以显著强化酸性溶液中Cr(Ⅵ)离子吸附[92]。Ling等[93]报道了氧化镁负载氮掺杂生物炭对Pb(Ⅱ)离子的吸附性能,最大吸附量达到893mg/g。采用壳聚糖、环糊精、聚乙烯亚胺、木质素、壳聚糖/苯均四酸二酐等对生物炭改性可以增加生物炭表面官能团,提高生物炭的吸附能力或选择性[94-99]。Yang和Jiang[100]报道了氨基改性生物炭的制备方法,改性生物炭对铜离子的吸附能力提高了5倍。Yu等[101]制备氮掺杂生物炭、改性生物炭的吸附能力与石墨碳含量呈正相关关系,氮掺杂生物炭对铜和镉离子的吸附能力提高4倍多。Zhang等[102]在生物炭表面负载还原氧化石墨烯用于共吸附铅离子和莠去津,改性后生物炭对铅离子的吸附能力有所提升。Wang等[103]采用枯草芽胞杆菌促进重金属离子吸附。这些方法为生物炭改性提供了新的思路。

7挑战与问题

生物炭吸附重金属离子的研究工作主要通过重金属离子吸附量和去除率评价生物炭的吸附性能,单位吸附量直接表征生物炭的吸附能力,离子去除率可以显示水溶液中重金属离子的净化程度。为了更全面地评价生物炭吸附剂的性能,还需要考察吸附速率、吸附因素的响应范围、解吸和再生性能以及吸附剂的成本。吸附速率可以通过吸附动力学研究,吸附因素的响应范围可以通过单因素试验研究,研究者们也开展了相关研究,但没有明确地将这些作为生物炭吸附的评价指标。较高的吸附速率以及溶液pH和初始离子浓度等因素的较大响应范围可以体现生物炭吸附剂的良好实用性。通常采用重金属离子的单位吸附量作为生物炭吸附性能的特征指标,然而原料、实验设备和工艺条件的差异性使得文献报道结果很难直接比较[19]。实验过程的操作条件,例如生物炭性质、吸附剂用量、溶液pH、温度和重金属离子初始浓度等,以及采用设备的不同对吸附过程有较大影响。去离子水溶液、自来水溶液和实际废水等作为目标溶液以及静态或动态吸附过程也造成吸附结果具有较大差异。此外,研究者通过实验结果计算或吸附等温线模型拟合得到最大吸附量,实验值与模型计算值有一定差异,并且不同模型得到数值也有一定差异。因此,文献中报道的生物炭吸附性能时需要充分考虑上述因素。通过制定重金属离子吸附标准流程是解决这一问题的途径之一。对生物炭吸附重金属离子的研究工作大多采用单一离子吸附,而实际废水中常含有共存污染物,例如多种重金属离子、有机物或非金属阴离子等。吸附过程不同重金属离子之间存在竞争吸附,有机物对重金属离子吸附也有一定影响[39,82,102],因此文献报道的结果与实际废水处理可能存在较大差距。为了推动生物炭吸附剂的商业化应用,需要进行实际废水处理研究。解吸性能是生物炭作为吸附剂的重要特性,通过解吸可以将生物炭吸附的重金属离子富集、回收,并且实现吸附剂的再生,用于生物炭解吸的介质一般为酸溶液、碱溶液或金属离子螯合剂溶液[88]。良好的解吸性能使得生物炭可以多次循环利用,显著降低吸附的成本。通过对生物炭改性可以显著提高重金属离子吸附能力和实用性,开展的研究工作主要集中于提升生物炭对重金属离子的吸附能力。然而,昂贵的试剂和复杂的改性工艺会显著增加生物炭吸附剂的制备成本,限制其商业化应用。值得一提的是,生物质原料本身的成本很低,但是生物质的成本需要考虑生物质收集、运输和预处理。此外,改性过程在生物炭表面引入的物质可能会对水质造成二次污染。因此,改性生物炭制备过程需要充分考虑工艺成本和二次污染。

8结语与展望

生物炭具有原料来源广泛、成本低、可再生、环境友好等突出优势,将废弃生物质转化为生物炭,可以实现生物质的资源化、碳封存、减少温室气体排放,促进社会的可持续发展,并且具有良好的经济、能源和环境效益。基于生物炭独特的性质,在土壤改良、减缓气候变化、可再生能源生产、生物质废弃物管理和功能材料方面具有广阔的应用前景。生物炭的性质取决于生物质原料、热转化工艺和技术参数,良好的空隙结构、较大比表面积和丰富的表面基团,使得生物炭用于重金属离子吸附具有巨大应用潜力。通过吸附等温线、动力学和热力学以及表征技术可以探讨生物炭对重金属离子的吸附机理,但是还不能从分子水平充分揭示吸附机理。生物炭吸附中金属的研究工作主要集中于通过改性提高重金属离子吸附性能。生物炭改性方法主要包括物理化学活化、负载金属氧化物粒子、结合富含官能团的有机物等,对生物炭改性可以现在提高其吸附能力和实用性,但需要考虑改性工艺成本和二次污染。在未来的研究工作中,需要在以下几个方面推动生物炭吸附重金属离子。(1)采用先进的表征技术充分揭示生物炭对重金属离子的吸附机制,为优化吸附工艺和设备设计提供指导。(2)在实验室规模批量实验的基础上,开展柱式动态吸附试验,提供对生物炭的实际应用更有参考价值的实验数据。(3)开发廉价、高效的生物炭的制备工艺,并实现多种污染物的吸附脱除。通过开展实际废水的吸附研究以及新型吸附剂的研发,能够极大地推动生物炭吸附重金属的工业应用。

作者:王重庆 王晖 江小燕 黄荣 曹亦俊 单位:郑州大学化工与能源学院

华商杂志责任编辑:张雨    阅读:人次
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