无溶剂环氧石油沥青涂层的腐蚀行为范文

《大连海事大学学报》2016年第二期

摘要：

为考察无溶剂环氧石油沥青涂层在不同氯离子浓度土壤中的腐蚀行为，采用电化学测试技术测试涂层的腐蚀电位和低频阻抗模值．结果表明，随着土壤中氯离子含量的增加，涂层的腐蚀电位负移，容抗弧半径减小，阻抗模值降低，说明土壤中氯离子含量的增加导致涂层对土壤中腐蚀性介质的屏蔽作用能力有所下降．400μm厚的涂层在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中的交流阻抗谱图呈现单容抗弧特征；随着埋设时间的延长，阻抗模值下降，埋设360d时涂层的低频阻抗模值达8．3020×108Ω•cm2，涂层未发生鼓泡、裂缝和剥落迹象，表明涂层形成了有效的屏蔽层，对基体金属有着良好的防护作用．

关键词：

土壤；氯离子；无溶剂环氧石油沥青涂层；腐蚀行为

目前，我国的输油、输水和输气钢质埋地管线大部分采用环氧重防腐涂料作外防腐蚀材料［1－2］，包括环氧煤焦沥青、环氧玻璃磷片、环氧铁红、环氧铝粉、环氧石油沥青等涂料．环氧石油沥青是以环氧树脂为成膜物质，然后利用石油树脂进行改性，加入颜料、助剂和固化剂制备而成的双组分防腐涂料．该涂料具有良好的粘结性、防水性和耐气候性，且容易改性［3］．无溶剂环氧石油沥青涂料是在溶剂型环氧石油涂料的基础上开发的新产品［4－5］．无溶剂环氧石油沥青涂料无空气污染、安全无毒，提高了涂层的厚度和强度，改善了耐蚀性能，可替代目前广泛使用的溶剂型涂料，具有很好的经济效益和社会效益．土壤腐蚀的影响因素很多，目前研究认为，主要因素包括土壤中含氯离子浓度和水含量［6－7］．杨小刚等［8］采用海洋腐蚀模拟试验装置对新型的无溶剂超厚膜环氧重防腐涂料以及常用的三种重防腐涂料在海水浪花飞溅区、潮差区和全浸区的耐久性进行了对比研究．结果表明，新型的无溶剂超厚膜环氧重防腐涂料具有优异的物理性能，有机挥发物含量极低，为环境友好型无溶剂涂料．岳跃法等［9］对饮水管路的无溶剂环氧防腐涂料进行研究，结果发现，该涂料与管道、管壁附着力良好，耐磨性和耐腐蚀性能优异．袁晓艳等［10］从涂料配方选择、制备工艺、施工工艺等方面对无溶剂环氧重防腐涂料进行研究，发现可从颜填料、助剂选择和开发等方面完成对涂料性能的改善和调节．本文研究土壤中氯离子对无溶剂环氧石油沥青涂层的腐蚀行为，并利用扫描电镜分析基体表面腐蚀产物的元素组成等方法考察侵蚀性物质是否到达基体表面参与腐蚀历程，以期为埋地石油管道外壁涂层的选用提供理论依据．

1实验方法

实验选用的金属基底材料为Q235碳钢，其化学成分为（w／％）：C0．19，Mn0．46，Si0．28，S0．043，P0．040，余量为Fe．将钢板切割成30mm×30mm×2mm的样品，试样表面涂覆400μm厚度的无溶剂环氧石油沥青涂层（由厦门双瑞船舶涂料有限公司提供），并采用DUALSCOPE．MPO型干膜测厚仪测量干膜厚度．试样保留工作面积为1cm2，其余部分用绝缘胶涂封．采集大连海事大学校园内距地表0．5m深处的土壤作为腐蚀介质，土样经自然干燥、研磨及110℃干燥4h．之后，与蒸馏水配制不同比例的土壤，并用NaCl调节土壤的氯离子含量以加快腐蚀速度．干土壤中氯离子的质量分数为0．03％．实验用水和氯离子的质量分数分别为：29％H2O＋0．05％NaCl，29％H2O＋0．6％NaCl，29％H2O＋1．8％NaCl．容器高度30cm，直径20cm．将试片埋在土壤高度为容器高的2／3容器中，将埋样埋入容器中处，并密封容器防止水分扩散．每隔24h取出少量土壤测量含水量和氯离子含量并添加损失的水分．将不同埋片时间的试片从土壤中取出后，去除涂层表面的土，再用蒸馏水清洗，擦干，然后，用电吹风（冷风档）吹干，称重，放入干燥皿待用．在辰华660D型电化学工作站进行电化学测试．采用三电极体系，涂层为工作电极，饱和硫酸铜溶液为参比电极，Pt电极为辅助电极．在腐蚀电位下测试电化学阻抗谱，正弦波信号在浸泡初期为50mV，涂层体系稳定后定为20mV，试验温度为室温，测量频率为10MHz～100kHz，测定结果利用ZSimpWin软件进行解析．采用SU－PRA55SAPPHIRE型扫描电子显微镜观察涂层从基底金属剥离的形貌，并用其自带的能谱仪和D／MAX2200型X－射线衍射仪分析腐蚀产物．

2结果与讨论

400μm厚无溶剂环氧石油沥青涂层分别在29％H2O＋0．05％NaCl、29％H2O＋0．6％NaCl和29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋设25d后的腐蚀电位－时间关系曲线如图1所示．从图1可以看出，尽管基体在不同NaCl土壤中稳定的腐蚀电位分别为－0．14V、－0．22V和－0．24V，但是仍较其自腐蚀电位（一般－0．55V，相对于铜／硫酸铜参比电极）更正。图2为400μm厚无溶剂环氧石油沥青涂层分别在29％H2O＋0．05％NaCl、29％H2O＋0．6％NaCl和29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋设25d后的Nyquist谱图．由图2可知，涂层在不同氯离子含量的土壤中埋设时，埋片涂层的Nyquist谱图呈一个单容抗弧，高频区为直径较大的圆弧，而低频区近似为直线．高频反映涂层反应电阻的变化，低频反映电荷电阻的变化．含有0．05％NaCl土壤中的阻抗值为1．3×109Ω•cm2，而含有1．8％NaCl土壤中的阻抗值降至0．5×108Ω•cm2．这是由于随着土壤中氯离子含量的增加，涂层对其土壤中腐蚀性介质的屏蔽性能有所下降．交流阻抗图谱测试结果与图1结果一致。无溶剂环氧石油沥青涂层在1．8％NaCl土壤中腐蚀最为严重，故采用29％H2O＋1．8％NaCl土壤对无溶剂环氧石油沥青涂层的腐蚀行为进行考察．29％H2O＋1．8％NaCl土壤中，涂层埋设不同时间的电化学阻抗谱如图3所示．其中，图3（a）为Nyquist谱图，图3（b）为Bode谱图．由图3（a）可知，涂层在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋设360d时呈一个时间常数的容抗弧．随着涂层埋设时间的延长，容抗弧半径逐渐减小，但仍为单一的容抗弧，没有呈现双容抗弧特征．低频阻抗模值（0．001～0．01Hz）常常被用来评价涂层的失效性能．

当涂层低频阻抗模值保持在108～109Ω•cm2时，认为涂层具有良好的防腐性能；其值低于107Ω•cm2时，表明涂层的防腐能力已经开始下降；当涂层电阻降至106Ω•cm2时，认为涂层已经失效［11］．Bode谱图的结果表明（图3（b）），涂层的低频阻抗模值随着涂层在土壤中埋设时间的延长逐渐降低：埋设1d时低频阻抗模值为9．2040×109Ω•cm2，埋设180d时低频阻抗模值为8．8870×108Ω•cm2，而埋设360d时涂层的低频阻抗模值降至8．3020×108Ω•cm2．可见，涂层仍为一个有效屏蔽层，阻挡土壤中水和氯离子等侵蚀性物质渗透到涂层／金属基体界面，对土壤中的侵蚀性物质有着良好的阻挡屏蔽作用．上述结果反映出涂层符合浸泡初期的规律［12］．无溶剂环氧石油沥青涂层原始试样剥离后表面的扫描电镜照片如图4所示，其中，图4（a）为扫描电镜照片，图4（b）为表面能谱分析结果．从图4（a）可以观察到，基体碳钢表面呈现金属光泽，基体表面凹凸不平，有条状划痕，这是涂覆涂层前进行喷砂处理和涂层剥离时出现的划痕．图中呈白色部分是剥离后表面残留的涂层．能谱分析结果（图4（b））表明，基体表面主要由C、O、Si和Fe元素组成．图5为400μm厚无溶剂环氧石油沥青涂层试样在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋设360d剥离涂层后的扫描电镜照片．其中，图5（a）为扫描电镜照片，图5（b）为能谱分析结果．由图5可知，剥离涂层的碳钢表面凹凸不平和弥散着大量划痕，呈现山丘状花纹［13］，这是涂覆涂层前进行喷砂处理和涂层剥离时出现的划痕，并没有出现锈蚀现象．剥离涂层的碳钢表面主要由C、O、Mg、Al和Fe元素组成．剥离基体的氧质量分数为8．41％，而空白试样的氧质量分数为5．54％（图4（b）），说明碳钢剥离表面发生轻微的氧化［14］．检测中没有发现氯元素，表明氯离子等侵蚀性物质没有到达基体表面，涂层在埋设360d之后仍对金属基体有着良好的防护性能．29％H2O＋1．8％NaCl土壤中400μm厚无溶剂环氧石油沥青涂层试样埋设360d剥离涂层的X－射线衍射分析结果如图6所示．结果表明，土壤中埋设360d的涂层剥离涂层后的碳钢表面主要由Fe和C组成，没有观察到Fe3O4、FeO、Fe2O3和FeCl2等腐蚀产物相．这表明1．8％NaCl含量土壤中侵蚀性介质没有渗入至涂层／基体金属表面发生腐蚀反应．

3结论

（1）涂覆无溶剂环氧石油沥青涂层的Q235碳钢随着土壤中氯离子含量的增加，涂层的腐蚀电位负移，容抗弧半径减小，阻抗模值降低，说明氯离子含量的增加导致涂层对土壤中腐蚀性介质的屏蔽作用能力有所下降．（2）400μm厚涂层在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中的交流阻抗谱图呈现单容抗弧特征，随着埋设时间的延长，阻抗模值下降，埋设360d时涂层的低频阻抗模值达8．3020×108Ω•cm2．涂层符合浸泡初期的规律，表明涂层形成了有效的屏蔽层，对基体金属有着良好的防护作用．（3）涂层在29％H2O＋1．8％NaCl土壤中埋设360d后涂层未发生鼓泡、裂缝和剥落迹象．涂层剥离后金属表面的X－射线衍射分析结果表明，碳钢表面主要由Fe和C组成，未发现铁的氯化物和氧化物，说明氯离子没有到达基体表面参与腐蚀历程．

作者：李瑞超 梁成浩 黄乃宝 吴建华 孙振业 单位：大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院 中船重工七二五研究所 海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室