施镀工艺对化学镀的影响范文

《材料保护杂志》2016年第一期

［摘要］

目前有关Ni-Zn-P三元化学镀的研究还不系统。研究了镀液初始pH值及施镀温度对化学镀Ni-Zn-P三元合金施镀效果的影响，探明了镀速、镀层硬度及其耐蚀性以及镀层Ni，Zn，P含量的变化规律，并对典型试样进行了扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)分析和耐酸、碱、盐腐蚀性能测试。结果表明:镀层表面平整、均匀、结构致密，胞状/球状及条带状微观形貌特征鲜明;镀层主要由非晶、微晶或其混合相组成，其中Zn，P原子固溶于面心立方Ni晶格中;镀层耐盐、耐碱腐蚀能力较强。

［关键词］

化学镀;Ni-Zn-P合金;镀液初始pH值;施镀温度;耐蚀性

随着科学技术与现代工业的迅猛发展，化学镀技术已进入多元化、复合化和多功能化开发应用的新阶段。以Ni-P基化学镀为例，Ni-W-P，Ni-Zn-P，Ni-Fe-P，Ni-Cu-P，Ni-Sn-P和Ni-Re-P等多元镀［1］，将不溶性固体微粒尤其是纳米颗粒如SiC，Al2O3，PTFE，ZrO2，TiO2，BC，TiN和CNTs(碳纳米管)等引入镀层［2］，或将组成、结构和性能尤其是腐蚀电化学性能不同的镀层进行“层叠”的复合镀［3，4］，以及兼顾抗污阻垢和防腐蚀功能的多功能镀［5，6］，正作为化学镀技术未来发展的主流方向成为新的研究热点。由于Zn元素的共沉积可以实现镀层开路电位的显著负移［7～9］，Ni-Zn-P三元合金不仅可以作为普通防腐蚀层独立使用，而且可以作为多层防腐蚀体系的屏障层，抑制牺牲阳极底层如Zn或Ni-Zn层的过快腐蚀［10，11］。更为重要的是，富Zn的Ni-Zn-P合金甚至可以直接作为牺牲阳极性保护层［7］。正是由于Ni-Zn-P合金的上述特性，Ni-Zn-P三元化学镀受到特别关注。

如:SchlesingerM等研究了氯化物基镀液对镀层微观结构及腐蚀电化学性能的影响［10］;BouananiM等研究了硫酸盐基镀液pH值、温度及［Zn2+］对镀速及镀层元素、相组成、微观形貌、耐蚀性的影响［7，12］;ValovaE等以Pb2+为稳定剂，研究了硫酸盐基镀液中不同基体表面Ni-Zn-P镀层的化学组成及元素分布，并对镀层形貌、结构和磁性能进行了表征［13］。然而，迄今为止，Ni-Zn-P三元化学镀的研究缺乏系统性，未能全面揭示主要工艺参数包括镀液配方及施镀工艺参数对施镀效果的影响规律。针对上述问题，本工作在前期镀液有效组分筛选及其对施镀效果影响规律研究的基础上，重点探究了主要施镀工艺参数即镀液初始pH值和施镀温度对Ni-Zn-P化学镀施镀效果的影响规律，并对典型镀层的微观形貌、化学组成和相组成，以及腐蚀防护性能进行了全面表征。

1试验

1．1基材及其前处理基材为20碳钢片，尺寸50mm×25mm×2mm，一端开有2．0mm通孔。前处理流程:碱洗除油(40．0g/LNaOH，25．0g/LNa2CO3，7．0g/LNa3PO4，10．0g/LNa2SiO3，1．5g/LOP-10水基复配液;90℃以上，至少20min，至试样表面无挂水现象)→水洗(自来水冲洗后蒸馏水漂洗，下同)→打磨(水磨砂纸由粗至细逐级打磨)→水洗→无水乙醇漂洗(3次)→超声清洗(无水乙醇;室温，15min)→干燥→活化(10%H2SO4;室温，40s)→水洗。

1．2化学镀工艺过程及参数化学镀施镀过程在无外加搅拌即自然对流条件下进行，镀液水浴加热控温60～95℃，控制装载量0．588dm2/L。镀液配方:硫酸镍(NiSO4•6H2O)30．00g/L，次磷酸钠(NaH2PO2•H2O)25．00g/L，硫酸锌(ZnSO4•7H2O)6．84g/L，柠檬酸钠(C5H6Na3O7•2H2O)50．00g/L，硫酸铵［(NH4)2SO4］50．00g/L，硫脲(H2NCSNH2)1．00mg/L。镀液pH值以pHS-3C酸度计在(25±1)℃进行测量，以稀NaOH和稀H2SO4溶液进行调节，控制初始pH值7．75～10．75。所有溶液以AR级化学试剂和蒸馏水配制。施镀时间1．5h，每组试验至少使用3个平行试样。

1．3测试表征(1)镀速考虑到镀层成分和结构对其密度的影响，镀速以增重法表征。(2)镀层化学成分以INCA350X-Max20型能谱仪(EDS)对镀层进行分析，对Ni，Zn和P含量进行计量时，C，O等杂质或干扰元素总量归零处理。(3)镀层硬度以MVC-1000Al显微维氏硬度计进行测量，每个试样至少取5个测试点，取其算术平均值。(4)镀层耐蚀性采用经典全浸腐蚀试验法，测试腐蚀速率。研究镀液初始pH值及施镀温度的影响时，控制测试介质［pH=7．0的3．5%(质量分数)NaCl溶液］体积与试样表面积之比(容面比)10mL/cm2，温度50℃;对典型Ni-Zn-P镀层试样耐蚀性进行分析时，测试介质分别为强酸(50mL/LH2SO4)、强碱(100g/LNaOH)和中性盐(pH=7．0的3．5%NaCl)，控制容面比24mL/cm2，温度60℃。测试周期均为48h，测试结束后腐蚀产物以30g/LCrO3+50mL/LH3PO4水基溶液清洗。

2结果与讨论

2．1镀液初始pH值对施镀效果的影响施镀温度90℃时，pH=10．50为镀液稳定与否的临界点，低pH值区间镀液稳定，高pH值区间镀液失稳，施镀期间器壁出现不断增多的黑色沉淀。镀液的失稳与镀液pH值过高时次磷酸根的催化反应变成均相反应，以及主盐金属离子的氢氧化物、亚磷酸氢盐沉淀析出的可能性增大有关［14］82～83。当pH≤7．50时，虽能成功施镀，但镀层外观质量差。当pH≥7．75时，镀层完整而均匀。镀液初始pH值对镀速、镀层硬度及腐蚀速率、镀层元素含量的影响见图1。由图1a可见:随镀液初始pH值升高，镀速逐渐加快，且pH值越高，增速越快，与文献［12］的结论一致，当pH≥8．25时，增速趋于稳定，vp=3．25pH－25．71。镀液pH值对镀速的影响，可根据GutzeitG化学镀原子氢理论进行解释［15］:在以次磷酸钠为还原剂的化学镀沉积过程中，包括还原剂氧化(H2PO－2+H2O→HPO2－3+H++2Had)和Ni2+还原(Ni2++2Had→Ni↓+2H+)在内的主要反应均为碱催化型反应，镀液pH值升高即其中OH－浓度增大有利于反应平衡右移，因此宏观表现为镀速随之增大。镀层硬度受镀层厚度、P含量等因素影响，通常P含量越低，镀层硬度越高［3，4］。由图1b可见:当pH＜8．25时，镀层硬度与镀速的变化规律基本吻合，说明镀层硬度主要由其厚度所控制;当8．25≤pH＜9．75时，镀层硬度呈线性增大趋势，与镀层P含量的变化趋势正好相反，说明镀层硬度主要受其化学成分控制;当pH＞9．75时，镀层硬度先稳定在极大值平台，至pH=10．50时开始下降。镀层硬度的稳定，无疑是硬度各主要影响因素的作用趋于平衡的结果，pH＞10．5后硬度降低则与镀层致密性及均匀性因镀速提高以及镀液稳定性降低而趋于恶化有关。

由图1b还可以看出:随pH值升高，镀层防护性先逐渐增强后急剧减弱，当pH=9．75时最佳。镀层腐蚀防护性主要取决于由化学组成和相组成所决定的镀层材料在环境介质中的热力学稳定性及其腐蚀动力学，镀层厚度及其微观结构的均匀性和致密性，尤其是孔隙、裂纹等微观/宏观缺陷的数量及其贯穿情况，以及镀层的结合力和应力状态等。当pH≤9．75时，镀层防腐蚀能力随pH值升高而增强，主要与镀层因镀速加快而增厚导致镀层完整性和致密性改善有关。当pH＞9．75时，镀层在测试介质中浸泡期间出现肉眼可见的开裂甚至脱落现象，且pH值越高，开裂、脱落现象发生越早且越严重。Ni-Zn-P镀层的微观形貌随镀液pH值而变，在高pH值(11．20)时镀层出现显微裂纹和脱附［7］。镀层防护能力突然恶化与镀层张应力因P含量降低、晶格畸变增大而增大［7］以及镀层结合力因基材表面钝化倾向加剧而降低有关［14］81。对次磷酸钠具有催化活性的一般是元素周期表中第VIII族d轨道上具有空位的金属，如Fe，Co，Ni，Pd，Pt等［14］。虽然从电化学角度而言次磷酸钠亦可以实现Zn2+的还原沉积，但是由于Zn自身无催化活性，在材料表面高能区如晶界、位错等部位成核后不能继续长大，因此动力学上无法实现纯Zn镀层的制备。尽管如此，Zn可在具有催化活性的沉积Ni上继续成核，通过与Ni共沉积实现持续沉积，这就是Ni-P镀层中能够引入含量可观的Zn的原因。由图1c可见:随初始pH值升高，镀层Zn含量先升后降，与文献［12］一致;当pH=9．0时，镀层Zn含量最高。镀层Ni含量的变化规律与Zn的基本相反，从化学成分的角度印证了Zn沉积对Ni沉积的抑制作用，与文献［8，11，12，16～19］有关镀液中锌盐的添加导致Ni沉积受抑制的报道一致。

2．2施镀温度对施镀效果的影响控制镀液初始pH值9．0，施镀温度对施镀效果的影响见图2。由图2a可见:镀速随施镀温度升高而加快，且以70℃为临界温度，高温下镀速增幅明显加大;当70℃＜θ＜90℃时，镀速vp、温度θ之间满足vp=0．11θ－7．10线性关系。温度越高，处于活化状态的离子越多，离子热运动速度越快，与基体表面碰撞和吸附态原子氢Had结合的概率越高。但当温度过高(≥95℃)时，镀液因活性过高稳定性降低甚至瞬间分解，同时镀层质量下降，如孔隙率提高、均匀性降低等。因此，施镀温度并非越高越好。由图2b可见:当θ≤90℃时，镀层硬度随施镀温度的变化规律与镀速的一致，说明镀层硬度主要由其厚度所决定;进一步提高施镀温度，镀层硬度无明显变化，主要与镀层因镀速过高、镀液稳定性降低而导致其致密度和均匀性下降有关;镀层腐蚀防护性随镀液温度上升逐渐增强，但增幅逐渐缩小。这种结果可作如下解释:一方面，温度越高，镀层越厚，镀层完整性越好，因此腐蚀防护能力越强;另一方面，随温度上升，镀速加快及镀液稳定性下降导致镀层致密性及均匀性降低，因此增幅不断缩小。由图2c可见:镀层Zn含量与温度θ的关系曲线呈倒V型，其中80℃对应的Zn含量最高(13．93%);Ni含量的变化规律与Zn的正好相反，再次印证了Zn沉积对Ni沉积的抑制效应;镀层P含量受镀液温度的影响很小，基本可以忽略。

2．3典型镀层的结构与性能

2．3．1物相镀液初始pH值9．0，施镀温度90℃，施镀时间1．5h，获得完整、均匀、光滑的暗灰色镀层，其XRD谱见图3。可见，在2θ=44．65°和82．33°处分别出现尖锐的衍射峰。由于与Fe的衍射数据(PDF06-0696)更加匹配，因此与文献［7］观点一致，认为其是来自基体材料的“噪声”，而非文献［17，19］所报道的镀层的立方Ni相。除此之外，仅在2θ=44°附近出现1个典型的宽矮而平缓的“馒头”峰，说明镀层主要由非晶、微晶或其混合物组成。由于“馒头”峰的位置正好与Ni(111)衍射峰位置吻合，未出现Zn，P或其化合物的峰位，说明Zn，P原子固溶于面心立方(fcc)Ni晶格中造成晶格畸变，主峰宽化，第2，3强峰消失。结合文献［7］中透射电镜数据发现，Ni-Zn-P镀层合金由非晶相基质和均匀分布其间的具有fcc镍结构的单一晶相组成，Zn，P元素以间隙原子存在于fcc镍晶格中。

2．3．2形貌与成分典型Ni-Zn-P镀层表面SEM形貌见图4。可见，镀层表面平整、均匀、结构致密，无孔隙、裂纹等微观缺陷，胞状/球状及条带状形貌特征十分鲜明;镀层由大量胞状/球状微粒相对有序地紧密堆积而成，微粒尺寸分布并不完全均匀，部分微粒凸起，且凸起部分均呈规则的球形;微粒“队列”形成的条带呈明显的择优取向，即与基体表面金相打磨时残留的划痕方向一致;条带与条带之间界面清晰。镀层的上述形貌缘于其层叠状生长方式:施镀过程中，原子优先在基体表面的高能活性点如位错、露头、气孔、裂纹和划痕等位置沉积形核，并为实现最小表面张力以球状方式不断长大，至相互接触完成横向铺展;原有球状物沿纵向继续生长，新的形核、长大过程在前期形成的镀层表面同时发生;如此周而复始，随着沉积时间的延长，最终形成具有一定厚度的胞状交叠的合金层。典型Ni-Zn-P镀层EDS谱见图5。可见，镀层主要由Ni，Zn，P元素组成，元素含量(质量分数)分别为73．04%，15．18%，11．78%;谱图中同时出现C，O和Fe元素的信号峰。其中，C，O信号无疑由外来污染物(包括镀层主要元素的氧化物)产生;Fe信号源于镀层，即Fe的溶解、Fe/Ni置换及其与Ni，P共沉积［11］。Fe的信号峰并非在所有镀层或同一镀层不同区域的EDS谱中均出现。因此，与文献［7］观点一致，笔者倾向于谱中Fe峰缘于镀层过薄或局部存在孔隙、裂纹等缺陷来自基体干扰的判断。

2．3．3耐蚀性典型镀态镀层试样及空白试样在3种介质中的耐蚀性对比见表1。可见，Ni-Zn-P镀层具有较强的抗盐、抗碱腐蚀能力，其中抗盐水腐蚀能力最强，腐蚀速率仅为基体的29．86%。值得注意的是，表1出现碱性介质中镀层试样腐蚀速率高于基体的结果，但这并不能说明镀层的抗碱腐蚀能力差，而与铁基材料的钝化特性有关。事实上，镀层试样在碱性介质中测试期间无任何明显的腐蚀迹象(包括点蚀)。在抗强酸腐蚀能力方面，镀层与基体相当，即镀层对基体基本无保护能力。

3结论

(1)提高镀液初始pH值及施镀温度均有利于提高镀速;当初始pH≤9．75时，镀层耐蚀性与镀速正相关，当pH＞9．75时因镀层开裂、脱落导致其耐蚀性急剧降低;提高施镀温度有利于增强镀层耐蚀性;镀层硬度与镀速正相关。(2)随镀液初始pH值和施镀温度的升高，镀层Zn含量均先升后降;镀层Ni含量变化规律与Zn的正好相反;镀层P含量受镀液初始pH值的影响规律与Zn的一致，但受施镀温度的影响小。(3)镀层表面平整、均匀、结构致密，无孔隙、裂纹等微观缺陷，胞状/球状及条带状微观形貌特征鲜明。镀层主要由非晶相、微晶相或其混合物组成，其中Zn，P原子固溶于面心立方Ni晶格中。镀层试样具有优异的抗盐、抗碱腐蚀性能。

作者：李茂东 张永君 吴丹 马括 张增广 倪进飞 夏兰梅 单位：广州特种承压设备检测研究院 华南理工大学机械与汽车工程学院