水中硫醇和硫醚的催化氧化消除研究范文

[摘要]以丙硫醇和甲基苯基硫醚为模型底物，来研究水中硫醇和硫醚的催化氧化消除。比较了空气和H2O2这两种氧化剂对Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化剂催化性能的影响。反应结果表明，以H2O2为氧化剂，Nb2O5/AC为催化剂，可实现水中丙硫醇和甲基苯基硫醚的高效催化氧化消除。在室温条件下，当H2O2用量为4.5equiv.时，丙硫醇转化率为99.5%，甲基苯基硫醚转化率为99.9%。

[关键词]催化氧化；硫醇；硫醚；水相；Nb2O5/AC

在污水处理厂、垃圾填埋场和养殖场等场所中普遍会产生臭气，易造成恶臭污染问题。恶臭会严重影响周边区域的生活和工作环境；还会对人的身体健康造成严重危害，常见症状有嗅觉失调、恶心、头痛等，甚至还可能使人产生癌变或畸变[1]。此外，随着人们环保意识的逐渐增强和国家制定了更严厉的环境法律法规，臭气污染治理受到广泛关注和重视。因此，除臭研究具有重要的意义和应用前景[2-3]。臭气成分复杂，其主要成分为硫化氢、硫醇和硫醚等含硫化合物。因此，脱硫除臭是臭气治理中的重要方面。目前，脱硫除臭主要有以下方法：吸附法[4]、焚烧法[5]、生物分解法[6]、光催化法[7]和催化氧化法[8]等。吸附法主要利用活性炭等材料的吸附能力将臭气吸附，从而达到除臭的目的。但材料的吸附能力是有限的，当达到吸附饱和量后，吸附材料就会失去除臭效果；吸附材料中的臭气与吸附材料的相互作用较弱，易释放出来产生二次污染。而焚烧法会使硫化物转化为SOx气体或硫酸盐颗粒，易形成酸雨[9]。生物分解法主要是利用微生物的代谢将臭气分解转化；但实际应用时设备占地面积大，运行成本高。光催化法对光的利用率低，臭气的去除效果较差。而催化氧化法反应条件温和，催化效率高，是脱硫除臭最有前景的方法之一。湿法催化氧化法是催化氧化法的主要方式之一[10]。目前，脱硫除臭研究主要针对H2S[11]和甲硫醇[12]，已经取得了较好的催化效果。然而，现有除臭体系大多是单一分子体系，对硫醇和硫醚混合体系的研究较少。此外，硫醇和硫醚的消除是除臭研究中的难点所在。因此，有待研发高效催化体系实现硫醇和硫醚的同时催化氧化消除。本文采用水相催化氧化法，以丙硫醇和甲基苯基硫醚为模型底物，来研究硫醇和硫醚的催化氧化消除。比较了空气和H2O2这两种氧化剂对Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化剂催化性能的影响，进而研究了H2O2用量对Nb2O5/AC催化剂催化性能的影响。在室温水相条件下，以Nb2O5/AC为催化剂，H2O2为氧化剂，丙硫醇转化率达99.5%，甲基苯基硫醚转化率达99.9%。

1实验部分

1.1试剂活性炭AC购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；偏钒酸铵、钼酸铵、乙酸钴、30wt%H2O2水溶液、二氯甲烷、无水乙醇和甲苯购自广州化学试剂厂；偏钨酸铵购自上海麦克林生化科技有限公司；甲基苯基硫醚购自上海百舜生物科技有限公司；草酸铌购自萨恩化学技术(上海)有限公司；硝酸铁和丙硫醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述所用试剂均为分析纯，实验用水为自制去离子水。

1.2催化剂制备催化剂是采用等体积浸渍法制备的。以10wt%Nb2O5/AC为例，其制备过程如下所述：称取一定量的草酸铌加入到含有4.6mL去离子水的烧杯中，待草酸铌完全溶解后加入一定量的活性炭，搅拌3min；将样品静置24h，然后放置于烘箱中在110℃下烘12h，烘干后研磨过筛(100目)；最后在N2气氛下于300℃焙烧4h。MOx/AC(M=Co、Fe、V、W和Mo，M负载量为10%)也是采用上述方法制备的，仅改变金属氧化物的前驱体。Co2O3/AC和Fe2O3/AC的焙烧温度为400℃，V2O5/AC、WO3/AC和MoO3/AC的焙烧温度为500℃。

1.3催化反应及产物分析硫醇和硫醚的催化氧化反应是在带回流装置的25mL圆底烧瓶中进行的。典型的反应过程如下所述：向25mL圆底烧瓶中，加入1mmol丙硫醇、1mmol甲基苯基硫醚、10mL水和50mg催化剂，在回流条件下加热至35℃并反应一定时间。待反应结束和反应液冷却后，离心分离出催化剂，用二氯甲烷萃取反应液四次，收集有机相萃取液并置于25mL容量瓶中，然后加入0.1g甲苯内标，最后用乙醇定容并进行定量分析。样品的定量分析在美国AgilentTechnologies公司GC7890A型气相色谱仪上进行，采用FID检测器，色谱柱型号为HP-INNOWAX毛细管柱。

2实验结果与讨论

2.1甲基苯基硫醚的催化氧化以甲基苯基硫醚为模型底物，来研究水相体系中硫醚的催化氧化。采用等体积浸渍法制备了一系列活性炭AC负载的金属氧化物催化剂，以H2O2为氧化剂，考察了负载型金属氧化物催化剂在甲基苯基硫醚水相催化氧化反应中的催化性能，反应结果见表1。对于Co2O3/AC、Fe2O3/AC、V2O5/AC、WO3/AC、MoO3/AC和Nb2O5/AC这些催化剂，MoO3/AC和Nb2O5/AC表现出较佳的催化性能，其中Nb2O5/AC催化剂的催化性能最优。当以Nb2O5/AC为催化剂时，甲基苯基硫醚转化率达99.7%。该反应结果表明，以Nb2O5/AC为催化剂可有效实现水中甲基苯基硫醚的催化氧化消除。

2.2丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化从上述研究结果知，以H2O2为氧化剂，Nb2O5/AC为催化剂，可实现甲基苯基硫醚的高效催化氧化。我们先前的研究发现，以空气为氧化剂，Fe2O3/AC为催化剂，可实现丙硫醇的高效催化氧化。因此，我们研究了Fe2O3/AC和Nb2O5/AC这两种催化剂在丙硫醇和甲基苯基硫醚混合水相体系中的催化性能，还考察了空气和H2O2这两种氧化剂对Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化剂催化性能的影响，反应结果见表2。当以空气为氧化剂，Fe2O3/AC为催化剂时，丙硫醇转化率达91.0%。但对于Fe2O3/AC和Nb2O5/AC催化剂，以空气为氧化剂时，甲基苯基硫醚转化率均低于20%。当以H2O2为氧化剂，Fe2O3/AC为催化剂时，丙硫醇转化率达89.1%，但甲基苯基硫醚转化率仅为26.2%。而以Nb2O5/AC为催化剂时，丙硫醇和甲基苯基硫醚转化率均高于90%。当以H2O2为氧化剂，Fe2O3/AC和Nb2O5/AC的混合物为催化剂时，丙硫醇转化率为86.5%，甲基苯基硫醚转化率为55.2%。这些反应结果表明，以H2O2为氧化剂，Nb2O5/AC为催化剂时，可有效实现水中丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化消除。H2O2对丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化消除有着重要影响，因此研究了H2O2用量对Nb2O5/AC催化剂催化性能的影响，反应结果见表3。随着H2O2用量的增加，丙硫醇和甲基苯基硫醚二者的转化率均有所增加。当H2O2用量为2.5equiv.时，丙硫醇转化率为98.3%，甲基苯基硫醚转化率为99.9%。

2.3室温条件下丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化在室温条件下进行硫醇和硫醚的水相催化氧化更利于实际应用，因此进一步研究了室温条件下丙硫醇和甲基苯基硫醚的催化氧化，反应结果见表4。当反应温度降至室温，H2O2用量为2.5equiv.时，丙硫醇和甲基苯基硫醚的转化率均有显著降低；这表明低温会降低Nb2O5/AC催化剂的催化性能。为了提高Nb2O5/AC的催化性能，增加了H2O2氧化剂的用量。从表中可看出，丙硫醇和甲基苯基硫醚的转化率均随着H2O2用量的增加而提高。当H2O2用量增至4.5equiv.时，丙硫醇转化率为99.5%，甲基苯基硫醚转化率为99.9%。这些反应结果表明，通过增加H2O2用量，可实现室温条件下硫醇和硫醚的高效催化氧化消除。

3结论

以10%Nb2O5/AC为催化剂，H2O2为氧化剂，实现了室温条件下丙硫醇和甲基丙基硫醚的高效催化氧化消除。H2O2用量和温度对Nb2O5/AC催化剂的催化性能有重要影响。在室温水相体系中，当H2O2用量为4.5equiv.时，丙硫醇转化率达99.5%，甲基苯基硫醚转化率达99.9%。该研究可为设计消除硫醇和硫醚污染物的高效催化体系提供参考。

参考文献

[1]沈东平，方卫，张甜甜．城市污水厂除臭技术的应用综述[J]．微生物学通报，2009，36(6)：887-891．

作者：张俊杰 蒋婷婷 吴玉超 麦裕良 廖兵 单位：广东省石油与精细化工研究院