包膜缓释肥料养分释放特性评价范文

《安徽农业大学学报》2015年第六期

摘要：

不同缓释肥料养分释放期有较大差异，一般为2～9个月或更长，因此建立一个快速测定和评价其养分释放期的方法和手段尤为重要。根据菲克定律和质量守恒定律结合数学与物理计算方法建立了快速预测包膜肥料缓释过程的数学模型，该模型也提供了一种解决扩散类机制过程的处理方法。同时，本研究还对3种不同包膜缓释肥料利用25℃浸提法进行测定，应用100℃快速浸提法测定的结果与之拟合，并对拟合方程进行评价和检验。在此基础上，还对100℃快速浸提液进行了电导率法的测定。结果表明:（1）该模型能有效地预测出在扩散机制下包膜缓释肥的养分释放情况，拟合相关系数R2分别为0.9997、0.9978和0.9994。（2）3种不同包膜的缓释肥料在100℃的快速浸提结果与25℃浸提结果的拟合回归方程的拟合度均达到极显著水平，在25℃释放期为2～6个月的包膜缓释肥在100℃下快速浸提只需8～48h就可初步测定出养分释放期；在25℃释放期为2个月的缓释肥料，100℃快速测定的养分释放期最大误差为3d（1.12%）；缓释期为6个月的最大误差为8d（4.44%）。（3）100℃电导率法能在较短时间内准确预测出缓释肥料的养分释放率，其对释放期为6个月的包膜肥料预测值最大误差为10d（5.60%）。

关键词：

包膜缓释肥料；快速浸提；养分释放期；数学模型

缓释肥料因其具有提高植物对养分的吸收利用率，延长肥效期，减小环境污染和资源浪费等特点，已渐渐成为肥料界研究领域中新的热点[1]。目前，我国当季氮、磷、钾肥的利用率分别为30%～35%、10%～25%和35%～50%，其中氮肥的损失尤为严重[2]。肥料利用率低不仅造成资源的巨大浪费,还严重污染环境。在常规的测定方法上，当前评价和测定缓释肥效期，还没有一个统一和规范的标准。目前，缓释肥料养分释放率的检测和评价方法有:扩散和渗透率法、土壤培养法、电超滤法、水浸出率法和同位素法等[3]。其中水浸出率法逐渐成为常用方法，但此种方法只能粗略的评价其养分释放规律。目前，不仅我国缓释肥料国家标准(GB/T23348-2009)采用水浸法，欧美等国家也常用此法进行包膜肥料产品控释性能的在线检测，可以准确快速地检测和评价缓控释肥料的养分释放率[4]。日本ChissoAsahi肥料公司规定在25℃的水中养分释放75％作为聚合物包膜肥料的在线检测方法和评价标准[5]。欧洲标准化委员会认为在24h内养分释放量小于等于15％，在28d内释放量不大于75％，在确定的释放期内养分释放量要超过75％作为评价缓释肥的标准[6]；美国Puresell公司、以色列Haifa化学公司则认为在21℃的静水中和确定的时间内养分释放达到80％作为聚合物包膜肥料的评价标准[7]。但是，这些标准都没有给出一个明确的检测方法。因此，结合以上情况，在前人的研究基础上，本研究采用100℃水浸提释放法对3种不同膜厚度品牌包膜缓释肥、2种市售普通包膜缓释肥等5种不同的缓释肥的养分释放速率进行测定，得出不同肥料养分释放规律的差异。通过100℃快速浸提法，建立起线性回归方程拟合25℃的测定结果，进行评价和验证；同时在数学模型的预测判定下探讨缓释尿素氮素水溶出特征，为缓释尿素标准制定和登记提供一定的参考依据。

1材料与方法

1.1供试材料本实验采用3种不同膜厚度品牌包膜缓释肥：3.5%膜厚度包膜缓释肥（养分为45-0-0,缓释期4个月)，4.0%膜厚度包膜缓释肥（养分为45-0-0,缓释期6个月),5.0%膜厚度包膜缓释肥（养分为45-0-0，缓释期2个月）。2种市售普通包膜缓释肥：CCRF1(热固性树脂包膜缓释肥,养分为46-0-0,缓释期2个月),CCRF2(热塑性树脂包膜缓释肥,养分为46-0-0,缓释期4个月)。试验设2个温度水平:25℃、100℃；2种测定方法:凯氏定氮法【8】和电导率测定法[9]。

1.2试验内容与方法

1.2.1运用数学模型拟合的函数方程预测包膜缓释肥料的养分释放速率（1）模型假设[10]。1）包膜肥料的粒度和核心养分为相同的球体。2）有效扩散系数Deff为常量，并且溶解均匀，膜厚相同，相同半径球面上尿素释放浓度相同（即满足膜层内尿素质量浓度为球坐标系下的矢径r和时间t的函数关系）记作。3）包膜肥料在实验过程中物理性质不变，空间任一矢径方向上完全相同。4）膜层外侧质量浓度均一，只满足时间函数。5）满足菲克定律，养分的释放遵循膜层的扩散机制。（2）模型的建立［11］。准确称取10.0g包膜缓释尿素于250mL带磨口的锥型瓶中，加200mL蒸馏水在25℃温度条件下密闭静置浸泡，第2天用移液管取出全部浸泡液，用凯氏定氮法测定氮素含量，然后更换水后仍在25℃温度条件下密闭静置浸泡，隔1d后再重复上述操作测定氮素含量，最后做出溶出的氮素质量分数与测定相对应氮素含量的天数之间的曲线；以菲克定律和质量守恒为基础结合偏微分方程的计算方法，在满足所有假设的前提下可得以质量分数形式表示包膜缓释肥料养分释放速率模型的方程。

1.2.225℃温度条件下浸提试验称取完好样品12.50g放入100目的尼龙网袋中(尼龙网袋规格是宽2～3cm，长15～20cm，封口处留封口绳，并系上标签)，封口后(封口时将网袋封口绳上系的标签留在瓶外，然后盖紧盖子)，将其放入事先放在25℃下装好250mL蒸馏水的塑料瓶(肥水比为1︰20)中，置于25℃的生化恒温培养箱中静置培养。取样时间为1d、3d、5d、7d、10d、13d、25d、42d、56d、84d和112d。每次每瓶取3个样，直至累积释放率达80％以上(累积释放率达80％以后再取样2～4次)。每次取样时将塑料瓶上下颠倒3次，使瓶内的溶液浓度达到一致，然后移入另一小瓶中，作为测定养分样品。然后用水冲洗尼龙网袋3次，洗涤已释放出来、吸附在网袋和缓释肥料表面上的肥料，以免影响下一次培养液的浓度。洗涤后用纸巾将网袋及试料表面的水分吸干，再置于事先放在25℃下装有250mL水的塑料瓶或玻璃瓶中，继续放入培养箱中培养至下一次取样，每组3次平行。

1.2.3100℃温度条件下快速浸提试验准确称取样品12.50g放入100目尼龙网袋中(尼龙网袋规格是宽2～3cm，长15～20cm，封口处留封口绳，并系上标签)，封口后(封口时将网袋封口绳上系的标签留在瓶外，然后盖紧盖子)，将其放入事先放在25℃下装好250mL蒸馏水的塑料瓶(肥水比为1︰20)中，置于密闭沸水器【13】（由温度控制系统，内部密闭浸提室,外部加热保温室组成。内部密闭浸提室温度控制为100℃）中,浸提时间为：1、3、6、12、24、37和52h，然后按时间点分别取样。其他操作参照1.2.2。

1.2.4运用电导率法测定包膜缓释肥料养分释放速率电导率法标准系列浓度的配制：分别准确称取10.0g缓释肥放入万能粉碎机中粉碎,从中称取5.00g(包括膜壳)放入100mL的塑料杯中，用适量的蒸馏水溶解，过滤于250mL的容量瓶中，5～6次冲洗，然后定容至250mL，分别从中吸取0、10、20、40、60、80、100和120mL溶液定容于250mL的容量瓶中,缓释肥料的浸提液可直接用电导率仪测定电导值；N,P2O5,K2O总养分浓度值可从标准曲线上查得；将标准系列浓度中的N,P2O5,K2O总养分浓度值与电导率仪测定的电导值做相关曲线，然后算得缓释肥的养分释放量和累积释放百分数。

2结果与分析

2.1运用数学模型预测包膜缓释肥料的养分释放速率3种品牌包膜缓释肥料在25℃温度下尿素释放的实验值和模型计算值的拟合曲线如图1，拟合相关系数R2分别为：0.9978、0.9963和0.9987。表明二者之间的曲线基本吻合，拟合度达到相当高的水平，在开始释放阶段曲线表现为抛物线状，表示释放相对缓慢，随后曲线斜率增加，释放速率加快，达到一定速率之后表现为平稳释放阶段。该实验为运用数学模型预测缓释肥料的养分释放速率提供了科学和理论依据。

2.2缓释肥在静水中浸提试验的养分释放特性

2.2.1两种浸提温度对缓释肥料养分释放特性的影响25℃温度条件下和100℃温度条件下的浸提试验所得出得氮素累积释放曲线如图2和图3。各种肥料表现情况为CCRF1缓释肥和CCRF2缓释肥刚开始大量释放，随后减缓，然后持续增加，最后缓慢释放。3种品牌缓释肥料5.0%的膜刚开始释放量相对较大，3.5%的膜次之，然后是4.0%的膜。释放速率都是刚开始较缓慢，随后加快，然后在平稳增加。25℃温度条件下，5种缓释包膜肥料氮素养分累积释放曲线基本一致，可概括描述为3个过程：养分释放速率相对较缓慢，表现为滞后期；养分释放速率加快表现为线性趋势和养分释放速率减速，表现为衰退期。然而，温度的升高改变了这3个过程的表现，在100℃温度条件下，3种缓释肥养分释放速率一致加快，3个过程表现为滞后期时间减少，线性期斜率增加，衰退期提前，25℃温度条件下，CCRF1缓释肥在15d内的养分释放率达到25％以上，100℃温度条件下CCRF2缓释肥氮素释放率也明显加快。因此，高温可以加快缓释肥料前期养分的释放，这为100℃温度条件下快速浸提测定缓释肥料养分释放期的方法提供理论和实验依据。

2.2.225℃浸提法与100℃快速浸提法相关性拟合100℃快速浸提法与25℃浸提测定法的相关线性回归方程，首先运用化学测定法得到2种温度下养分释放量。结果表明：25℃温度条件下3种缓释肥释放期为2～6个月，在100℃温度条件下释放期只需要8～48h。因此，只需要找出2种温度条件下的拟合关系，就可以用100℃快速浸提法预测25℃温度条件下的养分释放期。测出2种温度条件下的拟合方程的累积养分释放百分数％（Y）的实测值，100℃温度条件定为Y1，25℃温度条件定为Y2，令Y1=Y2。并且依次等于相当于累积释放率的0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%，计算出当Y1=Y2时所对应的时间记为X1，X2，然后将X1作为自变量，X2为因变量，进行数学函数模型模拟(表1)。5种缓释肥料3.5%膜、4.0%膜、5.0%膜和CRFl，CRF2线性相关系数分别达到了0.9921、0.9978、0.9947、0.9887和0.9890。通过方程可得5种肥料在达到养分释放期（累积养分释放率达到75%），在25℃温度条件下浸提测定分别需要118d、178d、61d、63d和121d而在100℃温度条件下快速测定则分别只需要28h、48h、8h、10h和30h。由图2和图3可知，在25℃释放期为2个月的缓释肥料，100℃快速测定的养分释放期最大误差为3d（1.12%）；缓释期为6个月的最大误差为8d（4.44%）。由图还可看出,3种缓释肥比热塑性树脂膜材料的缓释肥CCRF1和CCRF2在前期100℃快速浸提法测定结果的误差小。可见100℃温度条件下的快速浸提测定结果拟合25℃温度条件下浸提结果建立的线性函数回归方程可以准确的预测缓释肥料的养分释放期，并且很大程度缩短了试验时间，节省了科研资源，也降低了长时间周期所带来的实验误差。

2.3运用电导率法快速测定包膜缓释肥料养分释放速率

2.3.1不同包膜肥料浓度拟合电导率曲线之间的差异不同包膜肥料浓度和电导率之间的曲线不同，因此必须要分别做出不同肥料养分浓度与电导率之间的回归方程曲线，结果如表2。由于包膜肥料制作的相对复杂性，包膜内肥料离子之间得作用力和扩散机制的影响，回归曲线方程表现为3次幂函数，并且R2均达0.99以上，表明用此方法来分析测定包膜缓释肥料养分释放速率是科学合理的。

2.3.2运用100℃电导率法预测25℃温度条件下包膜缓释肥料的养分释放速率3种品牌缓释肥料在25℃温度条件下的化学实测法和100℃温度条件下的电导率法所测得包膜缓释肥料的养分累积释放曲线基本吻合(如图4)。如在25℃温度条件下，应用电导率法计算3.5%膜，5.0%膜和4.0%膜3种缓释肥料在第10天、第20天和第30天的养分累积释放率的结果分别为4.21%、7.56%和14.67%；10.12%、24.23%和33.78%；2.66%、4.25%和7.15%，而应用化学实测法所测结果分别为4.97%、8.06%和15.12%；11.38%、25.34%和36.18%；3.37%、4.95%和7.83%，由此可见2种方法的结果误差不大,并且100℃温度条件下电导率法拟合度高于25℃温度条件下化学实测法（见表3）。这足以说明电导率法快速预测包膜缓释肥料养分释放速率的科学合理性。因此将电导率法计算所得养分累积释放量作为自变量X，化学实测法所测得养分累积释放量作为因变量Y，2种方法拟合的3种不同包膜肥料的回归线方程相关系数均大于0.99，所以运用电导率法通过拟合回归线方程能够快速预测和计算包膜缓释肥料的养分实际释放速率。

2.3.3电导率法和化学测定法的相关性参照2.2.2，设25℃温度条件下拟合结果为Y2，100℃温度条件下电导率法拟合结果为Y1，令Y2=Y1，并且依次等于累积释放率的0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%,计算出当Y2=Y1时所对应的时间记为X2，X1，然后将X2作为自变量，X1为因变量，进行数学函数模型模拟(表3)，3种缓释肥料3.5%膜，4.0%膜和5.0%膜线性相关系数分别达到了0.9993、0.9978和0.9968。在快速测定包膜养分释放速率之后，将所对应的时间X代入相应的拟合方程，可得25℃温度条件下的养分释放时间（t），此时将t作为横坐标，相应的养分累积释放率作为纵坐标，可得25℃温度条件下包膜缓释肥料养分释放曲线，进一步计算出其养分释放速率。以上表明应用电导率法能够快速预测包膜缓释肥料在25℃温度条件下静水中的养分释放率。

3结论

3.1运用数学模型拟合方程计算预测包膜肥料在25℃条件下养分释放速率的可行性根据质量守衡定律和Fick扩散定律结合偏微分方程的计算方法建立了包膜缓释尿素控制释放过程的数学函数模型，解决了以往抽象式方程模型的不足，以数学计算的方法表现出缓释尿素养分释放的3个阶段与缓释肥在静水中的养分释放特性的测定结果表现一致。因此，运用本研究中数学模型预测包膜缓释肥料在25℃温度条件下养分释放速率具有其科学合理性。这也弥补了采用经验方程式和类似化学反应级数的方法来处理包膜尿素释放行为缺乏理论依据的不足。

3.2100℃快速浸提法预测包膜缓释肥料养分释放速率的可行性运用100℃快速浸提法可以在较短时间内准确预测缓释包膜肥料在25℃温度条件下的养分释放速率。在25℃温度条件下缓释期为2～6个月的包膜肥料来说，运用100℃快速浸提测定法所得结果误差只有3～8d（1.12%～4.44%），相对误差小于6.0%并且提高温度可以明显的加快缓释肥料的养分释放速率；和25℃浸提测定法相比,100℃快速浸提法测定养分释放量相同时对应的养分释放时间的关系方程均达到极显著水平,并且测定5种肥料3.5%膜、4.0%膜、5.0%膜、CCRF1和CCRF2的养分释放率达到80%所用的时间分别为28h、48h、8h、10h和30h，其测定结果的最大误差只有3d(1.12%)。

3.3电导率法测定包膜缓释尿素养分释放速率的可行性运用100℃快速浸提电导率法能准确预测缓释包膜肥料在25℃温度条件下的养分释放速率，作为一种简便快速的测定方法，5种膜肥料3.5%膜、4.0%膜、5.0%膜、CCRF1和CCRF2的养分释放率达到80%所用的时间与100℃快速浸提测定法相比差异不大，其对养分释放期的预测误差也分别只有1d、2d、5d、8d和10d，最大误差为10d(5.60%)。

参考文献：

[1]张红雨,刘媛媛,唐双凌,等.非水溶性材料包膜缓释氮肥的养分释放特性及其对小青菜产量的影响[J].江苏农业学报,2012,28(3):519-523.

[2]何刚,张崇玉,王玺,等.包膜缓释肥料的研究进展及发展前景[J].贵州农业科学,2010,38(6):141-145.

[3]段路路,杨一,商照聪,等.缓释和控释肥料快速检测方法及养分释放特性评价研究[J].化肥工业,2012,39(2):12-21.

[4]王晓巍,蒯佳林,刘晓静,等.4种缓控释氮肥在不同环境条件下的养分释放特性的研究[J].草地学报,2013,21(2):332-337.

[5]TrenkleME.ControlledreleaseandstabilizedfertilizersinagricultureIFA,Paris[A]//UKStratosphericOzoneReviewGroup.London:StratosphericOzoneHMSO,1997.

[6]FujitaT.Inventionoffertilizercoatingtechnologyusingpolyolefinresinandmanufacturingofpolyolefincoatedurea[J].JapJSoilSciPlantNutr,1996,7(3):45-56.

[7]ShavivA.Plantresponseandenvironmentaspectsasaf-fectedbyrateandpatternofnitrogenreleasefromcon-trolledreleaseNfertilizers[A]//VanClempt(ed).Progressinnitrogencyclingstudies.TheNetherlands:KluwerAcademicPublishers,1996:285-291.

[8]鲍士旦.土壤农化分析[M].3版.北京:中国农业出版社,2000:56-109;163-179;263-271.

[9]戴建军,樊小林,喻建刚.电导率法快速检测缓释复合肥养分释放的探讨[J].中国土壤与肥料,2010,14(4):83-88.

[10]陈可可,张保林.聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模拟[J].农业工程学报,2013,29(9):123-130.

[11]李月,廖水姣.聚合物包膜肥料养分控释研究进展[J].胶体与聚合物,2010,28(2):85-88.

[12]石油化学工业部化工设计院.氮肥工艺设计手册[M].北京:石油化学工业出版社,1997:234-237.

[13]杨越超,张民,马丽,等.包膜控释肥料养分释放率快速测定方法的研究[J].植物营养与肥料学报,2007,13(4):730-738.

作者：孙叶笛 孙啸天 魏亚 章力干 常江 郜红建 单位：安徽农业大学资源与环境学院