绿色植被近红外光谱模拟材料的应用范文

《光学学报》2016年第10期

摘要：

通过对绿色植被近红外区反射光谱系统分析，充分证明O-H决定植被在1450nm和1940nm附近的光谱特征，在此基础上，设计并制备了四种层间含O-H的新型光谱模拟材料Mg-Al-X-LDHs(X=NO3-、Cl-、CO32-、SO42-)，并对其进行了XRD、IR、TG、Raman表征。依据光谱相关系数和光谱角度匹配模型计算，4种层状双金属氢氧化物（LDHs）与植物叶片近红外反射光谱两种相似度分别超过0.9600和0.9700；以Mg-Al-Cl-LDHs为模拟材料，初步与聚氨酯复合，制备了与植被在近红外区光谱高度相似度的涂层，两种计算模型的相似度分别达到0.9702和0.9924；Mg-Al-Cl-LDHs在紫外可见光区的高度透明性，有利于各个波段光谱材料的复合；经180°C高温处理前后的Mg-Al-Cl-LDHs，两种计算模型的相似度依然能达到0.9888和0.9959，说明Mg-Al-LDHs有良好的热稳定性，不易失水。

关键词：

近红外区；层状双金属氢氧化物；反射光谱；涂层

1引言

可见近红外光谱的波长范围在400~2500nm，近年来，由于其高效、快速及无损的特点被广泛的应用在农业、军事、医学等领域[1-3]。绿色植被是指主要生长在地表的所有绿色植物的总称，能够反映出一个区域总体的环境状态。就地面军事目标而言，绿色植被则是非常重要的背景基础，因而模拟绿色植被光谱对提高目标的隐蔽性意义重大。绿色植被在可见近红外光区具有非常典型的光谱特征，因此植物的光谱模拟是在可见近红外区，传统的模拟在可见光区可以达到“同色”的效果，但在近红外光区很难实现精确的光谱匹配，无法对抗高光谱遥感探测侦察[4-6]，而高光谱遥感探测技术的基础就是目标在近红外区的光谱解析。为此，一些学者进行了研究改善，但在模拟1300~2500nm波长区间的材料仍存在缺陷和不足，如文献[6-7]采用高吸水材料作为水的载体，但是这些材料在吸水后，体积发生剧烈膨胀，颗粒变得很大；杨玉杰等[8]采用聚偏二氯乙烯袋封装液体水，然而聚偏二氯乙烯光、热稳定性差；秦锐等[9]采用一种新型含水脲醛树脂微胶囊，含水脲醛树脂微胶囊久置后，微乳液会产生不同程度的破坏，水从胶囊中渗出；郭利等[10]直接以液态水为填料；蒋晓军等[11]采用聚乙烯醇薄膜，但是这种材料易被分解产生CO2和水，且耐候性差[12]。上述材料中的水都是以吸附水或自由水的形式存在，而吸附水和自由水在光照或受热情况下很容易失水，使光谱受到很大的影响，对于高光谱伪装涂料的应用具有一定的限制。层状双氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的类水镁石层和包含阴离子和溶剂分子的层内空间组成的阴离子型粘土化合物。通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2][An-]x/n•yH2O，其中，M是层板金属阳离子，An-为层间阴离子，y为层间水的个数，x是M2+/(M2++M3+)的摩尔比，一般认为0.20<x<0.33，可得到纯相LDHs[13]。LDHs具有可交换的阴离子、特殊的层状结构和结构记忆功能等特点，近年来日益受到研究者的关注，如作为吸附剂[14]、电极[15]、紫外阻隔材料[16]；且在催化[17]和医学科学[18]等领域有广泛应用。由于其特殊的层状结构，其层间结晶水的含量可控，结构稳定，符合本文的研究企图，因此是一类很有希望的待选材料类型。本文制备了含NO3-、Cl-、CO32-、SO42-四种不同层间阴离子的Mg-Al-LDHs材料，并研究了这4种LDHs的光谱特性及热稳定性。以Mg-Al-Cl-LDHs为模拟材料，以聚氨酯为成膜树脂，制成涂层，并初步探究其光谱性能，将涂层与绿色植被的近红外反射光谱作相似度分析。

2实验方法和材料制备

2.1绿色植被近红外光谱模拟材料的设计

绿色植被由多种植物品种混合而成，为全面系统了解绿色健康植被的反射光谱特性，于南京地区采集比较了银杏、竹、梧桐等13种裸、被子植物，对其叶片进行可见-近红外(Vis-NIR)漫反射光谱测定，结果如图1(a)所示。从图1(a)看出，绿色健康植被光谱具有以下共同特征：在可见光区，因叶绿素对492~577nm的绿光吸收少，在550nm处形成反射峰，称为“绿峰”；在680~750nm区间，反射率迅速上升的斜坡为“红边”，其位置与植被叶绿素含量有关[19]；进入近红外区域后，在780~1300nm区间，反射率整体相对较高，称为“近红外高原”，这与叶片内部结构有关[20]；在1450nm和1940nm左右有明显水吸收谷。这与文献[21]中绿色植被典型的光谱特征一致。由上述结论可知，新鲜绿色植被在1300~2500nm光区主要是由水控制，对在40°C下经过不同干燥时间后的梧桐叶做反射光谱测试，见图1(b)，此图明显看出，随干燥时间的延长，在1450nm和1940nm处的吸收逐渐变弱，并显现出C-H、N-H的小吸收谷。近红外光区(NIR)通常被定义为780nm到2500nm的波长范围，此区域主要是含氢基团(C-H、N-H和O-H)的合频与各级倍频振动产生的吸收[22]，图2是香樟叶的红外谱图，在3370cm-1附近宽且强的吸收带是植物中O-H伸缩振动产生的，约1630cm-1处的吸收峰是水的弯曲振动峰。这充分说明O-H决定绿色植被在1450nm和1940nm附近的光谱特征，所以合格的近红外模拟材料必须显现出O-H的特征峰。为此，本文将选用LDHs为绿色植被近红外光谱模拟材料，LDHs是由金属离子和六个羟基配位构成的八面体层状结构，其结构与水镁石Mg(OH)2类似。在一定比例范围内，二价金属离子M2+可被半径大小相似的M3+所取代，使层板带正电，层板所带正电荷被层间阴离子An-抵消，整个LDHs表现为电中性[23]。层间区域还存在一些溶剂分子，本文制备的Mg-Al-X-LDHs是以水为溶剂，水分子通过大量的氢键与金属氢氧化物和层间阴离子相连接。层状双金属氢氧化物的理想化结构示意图如图3所示。

2.2绿色植被近红外光谱模拟材料的制备

2.2.1实验原料

实验使用的硝酸镁、硝酸钠、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠购于南京化学试剂有限公司，硝酸铝是由中国上海新宝精细化工厂提供，氯化铝购于国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯，实验所用水为新制的去离子水，使用前经再次煮沸以除去溶于其中的二氧化碳。

2.2.2Mg-Al-X-LDHs(X=NO3-、Cl-、CO32-、SO42-)的合成

将Mg(NO3)2•6H2O(0.015mol)和Al(NO3)3•9H2O(0.005mol)溶于100mL水中配制成盐溶液，并逐滴加入到装有100mL的NaNO3(0.05M)溶液的圆底烧瓶中，并用NaOH(2M)溶液调节pH至9~10。于室温下剧烈搅拌24h，然后升温至80°C搅拌10h，抽滤、洗涤并于50°C下真空干燥12h，得到白色粉末Mg-Al-NO3-LDHs。合成Mg-Al-CO3-LDHs和Mg-Al-SO4-LDHs时，仅将NaNO3替换为Na2CO3或Na2SO4，其它条件不变。而Mg-Al-Cl-LDHs样品以AlCl3、MgCl2•6H2O、NaCl和NaOH为原料。

2.3模拟材料涂层的制备

铝合金基板(ALY120,30mm×30mm×0.2mm)按照以下程序进行预处理：砂纸打磨→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→乙醇洗→吹干；以聚氨酯为成膜树脂，加入适当比例的模拟材料，用细胞粉碎机振荡分散2min，静置数秒，待气泡消除后，采用刮涂法制备涂层，于室温下固化48h。

2.4分析与表征

采用日本岛津UV-3600型UV-Vis-NIR分光光度计配合ISR-3100积分球测定样品的漫反射曲线，平滑硫酸钡为基准，粉末压样，测试波长范围为400~2500nm；采用美国珀金埃尔默公司SpectrumGX-III型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的中红外光谱，KBr压片法，波数范围：400~4000cm-1；采用日本HORIBALabRAMHREvolution型激光共聚焦显微拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱，波数范围：200~2000cm-1；采用德国耐驰STA409PC型TGA对样品进行热重分析；采用日本岛津XRD-6100型X射线粉末衍射仪表征Mg-Al-LDHs的晶体结构。

3结果与讨论

3.1LDHs和绿色植被近红外反射光谱的相似性

图4(a)为Mg-Al-X-LDHs的吸收光谱，在1440nm左右的吸收带是O-H的一级倍频产生，在1960nm左右的吸收带归因于O-H和水的组合频[22]。从图4(b)Mg-Al-X-LDHs与石楠叶的反射光谱图中明显看出，4种LDHs均在780~1300nm有高且平稳的近红外高原，且1300~2500nm有吸收谷，即LDHs在近红外光区内能较好的模拟绿色植被的反射光谱。本文分别采用以下两种光谱匹配模型计算Mg-Al-X-LDHs模拟材料与植被近红外反射光谱相似程度。

3.2Mg-Al-X-LDHs的物理表征

图6(a)为4种Mg-Al-LDHs的XRD图，LDHs在低2θ角003、006、012晶面衍射峰尖锐，在60°~65°处有两个对称较好的衍射峰，对应110以及113晶面，表明采用共沉淀法合成的样品均形成了LDHs特有的层状结构。由图6(b)Mg-Al-X-LDHs的FT-IR谱图可知，4种LDHs在3450cm-1附近宽且强的吸收带归因于类水镁石层O-H和H2O的伸缩振动[26]，1630cm-1处的小吸收峰由H2O的弯曲振动产生，这与上述香樟叶红外谱图特征吸收峰一致。为进一步验证不同Mg-Al-X-LDHs的层间阴离子，对样品进行拉曼光谱测试，结果示于图7。在图7(a)中1059cm-1处为CO32-的强振动峰，其中472cm-1和548cm-1处弱的吸收峰为Al-O-Al和Al-O-Mg振动峰[27]；而Cl-型LDHs的拉曼光谱显示了弱的CO32-峰，说明此样品含有极少量碳酸根，究其来源，可能是制备过程中溶液吸收的少量CO2发生反应CO2+OH-→HCO3-或CO32-，这些离子会插入到LDHs层间；图7(c)中在1045cm-1为NO3-的振动峰；SO42-在拉曼谱图中981cm-1处有特征振动峰，同时还观察到弱的NO3-特征峰，可能是原料中极少数的硝酸根参与形成了Mg-Al-NO3-LDHs。LDHs受热分解过程包括表面水的脱除、层间脱水、层板脱羟基、层间阴离子分解以及新相的形成等步骤，随着温度的升高，这些步骤依次发生。图8可以明显看到3个主要的失重阶段：首先，低于200°C是表面水和层间水的脱除，100~250°C范围内的质量损失大部分是层间结晶水的脱除[28]；其次，200~450°C为水镁石层羟基的脱除以及层间部分阴离子的分解；随着温度进一步升高，层间阴离子继续分解，镁铝氢氧化物转化为镁铝氧化物，使镁铝氢氧化物层板垮塌，导致结构瓦解。实验发现，层状结构破坏的温度不低于450°C，说明LDHs具有较高的热稳定性，这对于其作为模拟材料的应用是非常有利的。

3.3用涂层形式对叶片近红外反射光谱的初步模拟

近红外隐身方式多以涂料为主，涂层技术具有施工成本低、工艺简单、且不受应用物体几何形状限制等优点[29]。本文以Mg-Al-Cl-LDHs为模拟材料，初步制备涂层并做反射光谱测试，如图9所示。由图可知，涂层在780~2500nm光谱内能较好的模拟绿色植被近红外反射光谱，且相关系数和夹角余弦值分别为0.9702和0.9924。众所知周，模拟绿色植被在紫外可见近红外反射光谱的材料，是由各个光谱波段材料复合的，再依据反射率的高低添加相应的光谱反射率调节剂，结合图4(a)Mg-Al-LDHs吸收光谱可知，本文设计的近红外光谱材料Mg-Al-LDHs在紫外可见光区具有高透明性，不影响其它波段材料的光谱特性，为整个光谱材料复合提供有利条件。

4结论

本文设计了四种层间有O-H的新型光谱模拟材料Mg-Al-LDHs，4种LDHs在近红外光区均表现出近红外高原、1450nm和1940nm附近有吸收谷，且4种LDHs与叶片近红外反射光谱相关系数和夹角余弦值分别超过0.9600和0.9700；经180°C热处理前后的Mg-Al-Cl-LDHs，彼此反射光谱的两种计算模型的相似度也能达到0.9888和0.9959，表明Mg-Al-LDHs有良好的热稳定性，不易失结晶水；以Mg-Al-Cl-LDHs为模拟材料，聚氨酯为成膜树脂初步制备涂层，涂层与叶片光谱在近红外区的两种相似度分别为0.9702和0.9924。Mg-Al-LDHs与植被反射光谱在近红外区光谱的高度相似性、紫外可见光区的高透明性、良好热稳定性及不易失水等优点，使其在隐身材料方面具有潜在的应用前景。

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作者:王晶 李澄 刘朗 郑顺丽 项腾飞 杨玲 单位:南京航空航天大学材料科学与技术学院