钛石膏片状钙白粉生产工艺研究范文

摘要：以钛石膏为原料，采用常压酸溶法制备了片状钙白粉，并用热重分析仪(TGA)确定了二水硫酸钙的失水温度，用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对钙白粉的物相和形貌进行了测试表征。结果表明：二水硫酸钙沉淀的条件是石灰水与钛石膏滤液的体积比为4.5∶100、溶液pH值控制在1.0~1.5。二水硫酸钙制备钙白粉的煅烧温度为199.25℃，其收率为84.3%、，纯度为98%，形貌为片状。

关键词：钛石膏；常压酸溶法；二水硫酸钙；片状钙白粉

钛石膏是硫酸法钛白粉生产时采用石灰或电石渣中和处理酸性废液所产生的工业副产石膏，主要成分为二水石膏(CaSO4•2H2O)，因含有铁、铝、镁等杂质，又称为红石膏和黄石膏。随着我国硫酸法钛白粉产量的增加，钛石膏的堆积量也显著增加，仅2017年钛石膏的产出量就达到约2250万吨[1-3]。目前，钛石膏的堆积处理不仅占用大量土地和增加企业成本，因其堆积稳定性差还会造成水体等环境污染问题[4-6]。片状钙白粉的主要成分是无水硫酸钙，其主要生产方法是利用硫酸与碳酸钙在特定条件下反应生成片状硫酸钙。片状钙白粉化学性质稳定、晶体形貌特殊，具有折射率低、附着力好等优点，通常用作工业造纸的主要填充物，也可部分替代钛白粉应用于涂料生产方面[7-8]。本试验利用硫酸法钛白生产过程中副产钛石膏，经除杂、陈化得到二水硫酸钙，再加热失水制得片状钙白粉，期望为钛石膏的资源化利用提供一条新途径。

1试验部分

1.1原料

钛石膏，由四川攀西地区某公司提供，其主要化学成分与常见磷石膏成分，见表1。

1.2试验方法

将适量钛石膏磨细至200目（74μm），缓慢加入一定浓度盐酸溶液，搅拌使其充分溶解，静置30min后抽滤，除去不溶性杂质，得到钛石膏滤液。搅拌并向滤液中加入适量石灰水，同时控制溶液pH值使二水硫酸钙结晶析出，静置、陈化后经抽滤、洗涤得到二水硫酸钙滤饼。将滤饼在一定温度下加热失水即可制得片状钙白粉，用EDTA配位滴定法测定CaSO4的含量达到98%。由钛石膏制备片状钙白粉的工艺流程简图，见图1。采用DTG-60热重分析仪测定片状钙白粉的加热失水温度，采用DX-2700X射线衍射仪对钙白粉进行物相鉴定，采用NovaNanoSEM450扫描电镜对钙白粉进行形貌观察。

2结果与讨论

2.1HCl浓度对钛石膏溶解度影响

钛石膏微溶于水，易溶于酸、铵盐、硫代硫酸钠和甘油。为除去钛石膏中的煤渣等不溶性杂质，室温下将钛石膏溶于不同浓度的HCl溶液中试验其溶解性能，见表1。由表1可见，室温下钛石膏在盐酸溶液中的溶解度先随盐酸浓度增加而增加，当达到最大值后又随盐酸浓度的增大而降低，钛石膏在常温下在4.0mol/LHCl溶液中的溶解度最大。因此，钛石膏除杂时选用HCl溶液浓度4mol/L。

2.2石灰水的量对二水硫酸钙收率的影响

钛石膏滤液中存在Ca2++SO42-+2H2OCaSO4•2H2O的沉淀溶解平衡，为促进二水硫酸钙沉淀析出，向钛石膏滤液中加入饱和石灰水以增大溶液中Ca2+浓度，当溶液中钙离子与硫酸根离子的乘积大于硫酸钙的溶度积常数时，即可析出二水硫酸钙沉淀。分别试验了石灰水加入量与钛石膏滤液的体积比为1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5.5∶100和6.5∶100时，不同石灰水加入量对二水硫酸钙沉淀收率的影响，结果见图2。由图2可知，随着石灰水的加入量增大，溶液中钙离子浓度不断增大，同离子效应使得二水硫酸钙不断沉淀出来，二水硫酸钙的收率也不断增大。当石灰水加入量与钛石膏滤液的体积比为4.5∶100时，二水硫酸钙的收率最大可达84.3%。为避免溶液中含有的Fe3+、Al3+、Mg2+等沉淀析出，加入石灰水时要严格控制混合溶液的pH值，防止Fe3+形成氢氧化铁沉淀而影响二水硫酸钙纯度。随着石灰水的不断加入，溶液pH值逐渐增大，当pH值在1.0~1.5之间时有大量白色沉淀析出，但pH值超过1.5时溶液中就会出现氢氧化铁沉淀。因此，加入石灰水时应控制溶液的pH值为1.0~1.5，有利于纯度较高的二水硫酸钙沉淀析出，而铁离子仍然保留在钛石膏滤液中。

2.3二水硫酸钙制备钙白粉的加热温度

为确定二水硫酸钙加热制备钙白粉的温度，采用DTG-60热重分析仪对其进行热重分析，结果见图3。由图3可看出，当加热温度低于106.31℃时，二水硫酸钙表现稳定；超过该温度后开始失水，当温度达到199.25℃时，完全失去两个水分子变为无水硫酸钙。因此，钛石膏制备的二水硫酸钙经199.25℃加热失水即可制得钙白粉。2.4钙白粉的物相分析和形貌观察在石灰水与钛石膏滤液体积比为4.5∶100，溶液pH值为1.5时，制得的二水硫酸钙经199.25℃加热失水制得钙白粉，其XRD谱图和扫描电镜图，分别见图4和图5。从图4可看出，其衍射峰对应的2θ值与CaSO4相吻合，峰形尖锐、无杂峰存在，说明钙白粉的主要成分是无水硫酸钙，晶型完整，样品纯度较高，与用EDTA配位滴定法测得钙白粉样品中CaSO4的含量达到98%的结果一致。从图5可看出，所制得的钙白粉大多呈片状结构，说明二水硫酸钙析出过程中各晶面的相对生长速率不同，有二个晶面的生长速率较快，晶体外形不断增大并形成片状二水硫酸钙晶体，经进一步加热脱水即得到片状钙白粉。

3结论

1.钛石膏经除杂、沉淀和加热失水等工艺过程可以制得片状钙白粉，适宜的工艺条件为：盐酸浓度为4mol/L，石灰水与钛石膏滤液体积比为4.5∶100，二水硫酸钙沉淀析出pH值范围为1.0~1.5，二水硫酸钙制备钙白粉的煅烧温度为199.25℃。2.该工艺下制备的二水硫酸钙的收率为84.3%，片状钙白粉样品中CaSO4含量为98%。

参考文献：

[1]刘洪，郝朝阳，朱静平.钛白石膏的物相组成及其脱水性能的研究[J].西昌学院学报(自然科学版)，2010，24(3)：29-30.

[2]龚家竹.钛石膏与磷石膏固废耦合资源化利用发展进展[J].无机盐工业，2019(1)：7-12.

[3]胡佳明，杨萌，熊如意，等.钛白石膏改性处理与光催化降解酸性桃红研究[J].环境科学与技术，2018，41(6)：82-86.

[4]黄菊文，李光明，王华，等.层次分析法评价固体废弃物的资源化利用[J].同济大学学报(自然科学版)，2007，35(8)：1090-1094.

[5]魏长河，孙玉壮，高兴保，等.钛石膏中重金属元素浸出特性研究[J].环境工程，2015(5)：136-140.

[6]刘巧玲.钛石膏杂质分析及其建材资源化研究[D].重庆：重庆大学，2004.

[7]陈锐.不同晶形的硫酸钙晶须生长控制研究[D].昆明：昆明理工大学，2009.

[8]黄明杰，邵聂.无水硫酸钙部分替代钛白粉的应用[J].现代涂料与涂装，2013(6)：26-28.

作者：朱静平 张婷婷 刘洪 何元香 解蜀 郑茂浩 刘桎鹏 单位：西昌学院