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环己酮生产工艺中杂质的探讨

2016/01/05 阅读:

己内酰胺中所含的杂质种类因生产方法不同而有所差别。杂质的来源一般认为有如下几个方面:一是由原材料(环己酮、双氧水、液氨)、反应中间体和溶剂(叔丁醇、甲苯、苯)带入;二是生产过程中工艺参数控制不当,工艺条件波动,促进副反应发生;三是产品己内酰胺在储存、转运过程中因环境影响,如受潮、受热、吸氧等,都有可能使己内酰胺发生质变。

不同质量等级己内酰胺的杂质富集液总离子流图见图1,通过谱库检索、标准物对照、质谱解析确定杂质的结构.定性结果见表1。由图1可见,合格品中杂质较多,可检测出20个较大杂质峰,一级品的杂质峰明显减少,优级品杂质峰最少,说明己内酰胺品质越差其杂质数量和种类越多。由表2可以看出,杂质主要由不同结构的C3~C7酰胺、肟、酯、酚、苯胺组成,其中酰胺杂质最多,包括不同结构的直链脂肪酰胺、环状内酰胺以及酰亚胺。经分析比较,丁二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、二叔丁基对甲基苯酚是重结晶溶剂带来的微量杂质,其余是己内酰胺含有的杂质。与优等品相比,合格品中含有较多的含氮类杂质,第一类是N-乙基乙酰胺(1号)、N-甲基乙酰胺(2号)、N-甲基丙酰胺(3号)、正丁酰胺(6号)、正戊酰胺(10号)、正己酰胺(13号)等含直链脂肪酰胺类杂质;第二类是环己酮肟(5号)、O-甲基己肟(9号)等肟类杂质;第三类是苯胺(4号)及己二酰亚胺(19号)杂质。一级品含有微量的环己酮肟(5号),O-甲基己肟(9号),环己基甲酰胺(18号)以及较多的正戊酰胺(10号),正己酰胺(13号)等杂质。不同质量等级的己内酰胺中都存在较多的甲基戊内酰胺(12号)、甲基己内酰胺(14-17号)、戊内酰胺(20号)等环状内酰胺杂质。

1原料环己酮的杂质对己内酰胺的影响

原料环己酮中的杂质对己内酰胺质量的影响是世界性难题,目前没有一家单位或学术机构能够明确定位出环己酮中的所有杂质对己内酰胺哪项指标有明确的影响。在国内生产己内酰胺的环己酮按照国标(GB10669-2001)优等品要求(见附表2),目前国内普遍使用的生产环己酮的工艺有两种即传统的环己烷氧化工艺和新兴的环己烯水合工艺,两种工艺都能够生产出国标优等品的环己酮,且水合工艺生产的环己酮的纯度要高于氧化法生产的环己酮。

2两种方法生产的环己酮质量

2.1环己烯水合法生产的环己酮质量环己烯水合工艺加氢反应和水合反应均在液相中进行,副反应较少,产生的杂质数量较少,环己醇的纯度比较高,经过脱氢反应后,正常情况下成品环己酮纯度在99.95%。水合法环己酮质量分析见图2、表3。

2.2环己烷氧化法生产的环己酮质量环己烷氧化法生产的环己酮含有的2-庚酮、己醛等直链杂质对己内酰胺产品的挥发性碱指标影响较大,在原料环己酮指标中控制较严格。环己烷氧化法环己酮质量指标见表4。

3结论

由于生产工艺、原理的不同,环己酮杂质也有所不同,据国外文献(西班牙马德里康普斯顿大学)中的报道:环己烯水合法的环己醇纯度高于环己烷氧化法,杂质种类少于环己烷氧化法。这个报道与我们在实际生产中所做的分析相吻合。环己烷氧化法:环己烷氧化过程中,由于环己烷氧化歧化反应,反应过程中生成的正己醛,2-庚酮,甲基环戊酮和甲基环己酮含量多,这些物质对己内酰胺产品的挥发性碱影响非常大。环己烯水合法:此种工艺生产的环己酮中含有的杂质甲基环戊酮对己内酰胺的质量也有很大影响,但在环己酮精制工序能够脱除,达到国内己内酰胺厂家对原料环己酮的质量指标要求。

就目前市场而言,采用环己烯水合工艺比传统的环己烷氧化工艺生产环己酮要具有更大的成本优势,生产出来的环己酮只要达到国标优等品,就能够满足己内酰胺生产工艺要求。

作者:赵培朝 邢亚峰 单位:重庆华峰化工 沧州旭阳化工

环己酮生产工艺中杂质的探讨

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