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二维碳纳米片合成及电池性能测试

2019/12/18 阅读:

[摘要]本文设计合成了一种类沸石咪唑酯骨架衍生二维碳纳米片,并将其作为锂硫电池正极材料,测试电化学性能。产物采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2等温吸附脱附曲线、以及热重分析(TGA)进行表征。电化学测试结果表明,当制得二维碳纳米片包覆适量钴纳米颗粒,实测的锂硫电池的性能最佳,在0.5C倍率下首圈放电比容量为1170mAh•g-1,循环200圈后,比容量仍然有503.8mAh•g-1。因此,用该方法制备的二维硫/碳复合材料对于锂硫电池正极材料的研究具有重要意义。

[关键词]类沸石咪唑酯骨架;碳材料;正极材料;锂硫电池

由于较高的能量密度(2600Wh•kg-1)和理论比容量(1675mAh•g-1),锂硫电池被认为是下一代先进的储能体系。且硫具有储量丰富、价格低廉和环境友好等优点,因此锂硫电池在商业化应用中更加具有前景。锂硫电池是以单质硫作为正极,金属锂作为负极组装而成的二次电池。当前对锂硫电池的研究主要包括正极材料、电解液、隔膜、负极等多个方面[1-3]。其中,正极材料的研究主要是利用导电碳材料、导电聚合物材料、金属氧化物材料等与活性物质硫复合制备硫正极。许多研究已经证明,纳米结构的多孔导电碳材料有助于提高锂硫电池的性能[4-5]。因此本论文设计合成了一种类沸石咪唑酯骨架(ZIF)衍生的二维多孔S/C纳米片复合材料,并将其用作锂硫电池正极材料进行电化学性能研究。

1实验部分

1.1ZnO纳米片模板的制备

将二水合乙酸锌(0.2195g,1.0mmol)溶于30mL水中,再加入尿素(0.1201g,2.0mmol)继续搅拌至完全溶解;向该溶液中加入2mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(10mol•L-1)并持续搅拌1h,将其转移至高压釜中,130℃反应10h。冷却后经离心、洗涤,60℃真空干燥12h。将烘干后的样品在马弗炉中400℃煅烧2h(升温速率为5℃•min-1),自然降温冷却后收集待用。所得产物记为ZnO纳米片。

系列纳米片前驱体的制备

取前述所得ZnO纳米片80mg于N,N-二甲基甲酰胺(50mL)和二次水(14mL)的混合液中扩散均匀,再加入2-甲基咪唑(0.66g,8.04mmol)超声5min,之后加入六水合硝酸钴(分别加入0mg;10mg,20mg),完成后转移至烘箱中60℃反应2h。冷却后经离心、洗涤,60℃真空干燥12h。收集得到的产物分别记为纳米片。

1.3二维碳纳米片的制备

将上述所得前驱体置于管式炉中,在氮气保护下以5℃•min-1的升温速率升温至900℃并恒温2h。待自然冷却降至室温后,取出收集,得到氮掺杂(钴/氮共掺杂)的碳纳米片材料,分别记为NCP、Co/NCP-1、Co/NCP-2。

1.4二维S/C纳米片复合材料的制备

分别将硫粉与前述所得碳材料按照质量比为S︰C=2︰1的比例混合研磨30min,之后转移到玻璃管中,真空密封,并在马弗炉中以3℃min-1的升温速率升温至155℃,保持12h。自然冷却之后取出,所得到的S/C复合材料分别记为S/NCP、S/Co/NCP-1、S/Co/NCP-2。

1.5电化学性能测试将制备

得到的S/C复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照8︰1︰1的质量比进行混合,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,研磨至得到均匀浆料,并将其均匀涂布到涂炭铝箔上,之后60℃干燥12h。冷却后取出并裁剪成直径10mm的圆片。之后将其作为锂硫电池正极,组装成锂硫电池进行电化学性能测试。

2结果与讨论

图2a)为NCP、Co/NCP-1、Co/NCP-2三种碳材料的N2等温吸附脱附曲线图。从图中可以看到有明显的滞后环,说明所得材料具有介孔结构;三个样品的比表面积分别为422,496,644m2•g-1,均具有高的比表面积。介孔结构以及大的比表面积可以有效地提高材料的载硫量。图2b)为制备得到的S/C复合材料的XRD图谱。与单质硫相比,三种材料均具有明显的硫的特征峰,但强度明显变弱,可以确定经过熔融扩散处理后部分硫进入了碳材料的孔道中,但仍有少量残留在材料表面。图2c)是三种S/C复合材料的热重曲线对比图。从图中可以清楚看到,当温度达到150℃后开始出现质量损失,归因于硫的挥发。大约在300℃之后热重曲线开始趋于平稳。三种材料的失重率在70%左右,与理论计算所得出的材料中硫的含量67%(S︰C质量比=2︰1)基本相符。图2d)、e)、f)为组装成锂硫电池后所测试得到的恒流充放电曲线图。图2d)、e)分别是在0.5C和0.2C倍率下三种材料的充放电曲线对比图。图2f)为0.5C倍率下三种材料的首圈充放电比容量对比图。结果表明,在0.5C倍率下,S/NCP、S/Co/NCP-1和S/Co/NCP-2的初次放电比容量分别为999、1016和1170mAh•g-1,经过200圈循环后,S/Co/NCP-2依然表现出高于S/NCP、S/Co/NCP-1的性能,比容量仍能达到在503.8mAh•g-1。在0.2C倍率下S/Co/NCP-2也表现出最优的性能,首圈充放电比容量达到1080mAh•g-1,循环100圈后比容量为490mAh•g-1。所以,我们可以得出,S/Co/NCP-2在大、小倍率下均能表现出良好的循环稳定性能,这主要得益于二维碳材料大比表面积、以及适量Co掺杂提高了碳材料的导电性。

3结论

我们成功合成出一种ZIF衍生的二维多孔S/C纳米片复合材料,替代了传统的单质硫电极。首先,二维纳米片结构因其大的比表面积和独特的孔结构,可以极大地提高载硫量;其次,通过一步碳化法来制备碳材料,简单且易操作;此外,多孔结构的碳材料可以在一定程度上阻止多硫化物的溶解和扩散,抑制了“穿梭效应”,从而大大改善锂硫电池的循环稳定性。综上,本实验的成功为新型锂硫电池正极材料的开发提供了一定的思路。

参考文献

[1]皮华滨,王传新,汪建华,等.锂硫电池的研究现状与展望[J].电池,2009,39(2):113-115.

[2]林义洋.对锂硫电池研究进展的分析[J].化工管理,2017,22:78-80.

[3]索鎏敏,胡勇胜,李泓,等.高比能锂硫二次电池研究进展[J].科学通报,2013,58(31):3172-3188.

[4]陈人杰,赵腾,李丽,等.高比能锂硫电池正极材料[J].中国科学:化学(中文版),2014,44(8):1298-1312.

作者:冯莹莹 宋肖锴 单位:江苏理工学院

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