稀土纳米材料在环境检测中的研究范文

1引言

由于稀土离子（Ln3+）独特的4f电子能级结构，稀土掺杂的纳米材料具有丰富的磁性和光学性能，使其在生物体外和体内检测、环境检测应用方面具有较好的光学稳定性、窄发射谱带和高的化学稳定性.一般稀土掺杂纳米材料按照尺寸和形貌分为纳米棒、纳米球和纳米粒子.按发光机理包括上转换（UC）和下转换（DC）材料，依据斯托克斯发光机理，上转换发光材料为在长波长光激发下，发射短波长光的材料，而下转换发光材料为在短波长光激发下，发射长波长光的材料.①通过各种聚合物对稀土掺杂纳米材料进行表面修饰之后，得到功能化复合稀土纳米材料.这类材料具有低毒性、好的生物穿透性，可以进一步应用在分析化学、生物化学、医学和环境领域，如在固体激光、细胞/动物成像、环境污染物监测及食品安全检测等.鉴于稀土掺杂复合纳米材料在分析化学领域的快速发展，本文将综述功能化稀土纳米材料的研究进展，讨论其在分析化学领域的应用及未来发展的机遇和挑战.

2表面功能化

稀土纳米材料进一步的应用（环境检测、生物成像等）要求其应具有水溶性及生物相容性.然而大多数晶型、性能较好的稀土掺杂纳米材料是在油酸、油胺等有机材料中制备合成的，其上面的疏水基团，大大限制了材料的应用.因此使疏水稀土纳米材料的表面带有特征官能团（羧基、氨基、巯基和羟基）尤为重要.目前，对稀土纳米材料进行功能化的方法主要有配体交换、LBL技术、包裹技术等.但这些方法较为复杂，并不适合于每种纳米粒子体系.新型的、简单的表面功能化方法有：①表面硅烷化［、包裹带有羧基的磷酸酯、壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等；②制备核壳结构的复合稀土纳米材料，不仅提高了材料的发光性能，还保护材料不受外界损坏及功能化.

3功能化稀土纳米材料的应用

3.1生物医学领域

3.1.1检测抗生素由于抗生素、生物素之间强的亲和力作用，早期科学家用复合稀土纳米材料对抗生素进行检测.这里将用一个典型的稀土纳米材料检测抗生素的例子说明检测机理.汪乐余教授等利用上转换纳米粒子的荧光共振能量转移机理设计了检测抗生素的生物传感器（图1）.金纳米粒子在可见光区宽的吸收光谱与上转换纳米粒子的发射光谱重叠，构成NaYF4:Yb3+-生物素为能量供体，Au-抗生素为能量受体的荧光共振能量转移体系，在一定条件下，上转换发光强度与抗生素浓度（0.5~370nM）呈良好的线性关系.

3.1.2检测核酸核酸在解码、传输基因信息方面起着重要的作用.快速、高效、定量地鉴别短链脱氧核糖核酸/核糖核酸（DNA/RNA）的序列及结构是调查研究细胞内基因表达方式的重要工作，生物传感器即为一种重要手段.李亚栋课题组将上转换发光与磁性分离技术结合起来开展了一种新的检测DNA方法（图2）.用捕获DNA修饰磁性材料Fe3O4，探针DNA修饰上转换发光材料NaYF4:Yb3+/Er3+，目标DNA与磁性材料上的捕获DNA杂交键合，最后磁性材料上的目标DNA与发光材料上的探针DNA杂交，磁性分离技术辅助，实现DNA检测，该方法在0.5~370nM浓度范围内，检测限为0.5nM，但成本高、灵敏度较低.因此，发展新型、快速、低成本、简单的DNA分析方法仍是个挑战.

3.1.3检测葡萄糖在能量储存、医疗诊断中，葡萄糖是十分重要的生物分析物.依据荧光共振能量转移原理，纳米金、石墨烯作为能量受体，因其强的电子捕获和荧光猝灭原理用来检测葡萄糖.如Liu等［20］以氧化石墨烯（GO）为能量受体，上转换发光材料为能量供体，建立荧光共振能量转移体系（图3），在NaYF4:Yb/Er（UCP）和氧化石墨烯表面分别键合上伴刀豆球蛋白A（conA）和壳聚糖（CS），利用conA与CS之间的相互作用，拉近UCP与GO之间的距离，建立荧光共振能量转移体系，无葡萄糖时，能量由UCP转移到GO，葡萄糖存在时，比壳聚糖效果更好，在浓度0.56~2.0μM范围内，检测限为0.025μM.尽管氧化石墨烯比其他种类的能量受体有诸多优势，但基于UCP和GO的传感器仍处于研究初期，尤其是功能化、控制过程仍具有挑战，而且氧化石墨烯基材料容易被细胞所吸收，可能对生物体造成损害。3.2检测金属离子K+、Cu2+、Fe3+等金属离子是人类及其他哺乳动物必需的营养元素，而Hg2+、Cr3+等重金属离子对生物体、环境和人类健康是有害的.利用纳米传感器检测金属离子成为重要工具.Zhang等设计了以β-NaYF4:Yb3+/Er3+（UCNPs）为能量供体，罗丹明B-酰肼为受体，检测Cu2+（图4）.无Cu2+时，体系无荧光共振能量转移（FRET），当Cu2+浓度越来越大时，罗丹明B-酰肼的荧光强度急剧增强，由于发生FRET，体系上转换材料的521nm和539nm处的荧光强度明显降低，而红色荧光变化不明显，达到定量检测Cu2+离子的目的。

3.3检测环境污染物随着人们对人身安全、食品安全、居住环境越来越重视，农药残留、爆炸物的检测也受到越来越多的关注.随着科学技术水平的提高，检测手段也不断更新.稀土发光纳米材料因其特殊的性质，被科研工作者广泛关注.Lin课题组［22］将NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米材料变成化学发光检测水中氨.建立NaYF4:Yb3+/Er3+-HCO4-化学发光能量共振转移体系，氨催化HCO4-的分解产生的能量激发NaYF4:Yb3+/Er3+发光，进而引发化学发光，实现水中氨的检测.此方法比单独的化学发光具有宽的检测范围（0.5~50μM），低的检测限（1.1×10-8mol/L）.

4展望

稀土掺杂纳米发光材料（尤其是980nm激发下的上转换发光材料）因其特殊的光学性能已经成为检测分析物的重要工具.本文总结了稀土掺杂纳米材料的应用，重点是在环境、生物医学领域的应用.与一般检测体系相比，稀土掺杂纳米化合物体系更有发展前途，然而其应用目前局限于实验室研究阶段，大范围的实际应用较少，希望广大科研工作者不断探索与创新，让技术更好地服务于人民生活.

作者：张艺 单位：伊犁师范学院 化学与环境科学学院