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多晶硅生产中能耗的节能

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因欧债危机及国内产能过剩导致整个多晶硅产业进入寒冬期。在国内外市场的双重压力下,多晶硅价格一路降低,加上国内多晶硅生产成本远高于国外生产成本,使得国内多数多晶硅生产企业严重亏损,这也促使国内多晶硅企业寻找新的方法,新的技术去降低多晶硅的生产成本。

1国内多晶硅生产的工艺及特点

多晶硅的生产工艺有改良西门子法、冶金法、硅烷热分解法及流化床法。因改良西门子工艺产业化较早。安全性和环保性好,具有技术成熟,适合产业化等特点,现在已作为当今多晶硅生产的主流技术被大多数厂商采用。改良西门子法又称为闭环式三氯氢硅还原法,是将氯化氢及工业硅粉(氯化氢由氯气和氢气合成、或外购氯化氢)进行合成生产三氯氢硅,四氯化硅及二氯二氢硅组成的硅烷混合物,通过多级分离精馏提纯得到高纯度三氯氢硅(纯度达9N),提纯后的高纯度精制三氯氢硅在还原炉内进行化学气象沉淀法反应生成高纯多晶硅。从还原炉排除的尾气中,含有大量的氯硅烷的混合物,将这些混合物送回精馏塔再精馏循环利用,回收的四氯化硅送回氢化炉再次与氢气和工业硅粉参与反应。此法生产多晶硅的工艺过程实现了物料的充分利用及系统的完全闭环。是目前国内外生产多晶硅的主流方法[1]。具体流程如图1。根据国内某家多晶硅生产企业的生产数据统计得出,多晶硅生产成本主要包括能耗成本(包括精馏的蒸汽及还原工艺、电解制氢、氢化工艺的电耗。),精TCS生产成本及耗量,设备折旧等。而能耗成本约占多晶硅生产成本的40%左右,是整个改良西门子法多晶硅生产成本中最重要的部分,其控制的好坏将严重影响多晶硅产品的市场竞争力。

2各生产环节对多晶硅生产能耗的影响

2.1氢气制备对电耗的影响

2.1.1氢气制备方式对电耗的影响高纯氢气是多晶硅生产中非常重要的的生产原料,作为还原剂参与多晶硅生产,因为其的纯度要求高,用量大,与多晶硅的生产成本和质量有着密切联系,对于一般多晶硅生产企业而言,高纯度氢气的获得可通过水电解制氢,裂解制氢,化工生产副产物氢气利用等方法。电解制氢技术是应用最早,具有工艺成熟的特点,是早期制氢的主要手段,其原理是在电解质溶液中,插入电极,通以直流电,将盐水电解,这样在电极的阴极会产生氢气,电极的阳极会产生氧气,生产的混合气经过脱除去氧气后就得到了高纯的氢气。大约3.99~5.12kW·h就可以生产1标准立方米氢气,电解制氢成本较高。但国内仍有部分企业因为各种方面的原因而采用此种制氢方法;另一种被大多数企业采用的方法是轻质石油、天然气裂解制氢,此工艺主要是将轻质石油,天然气和水在催化剂的作用下发生反应生成一氧化碳,二氧化碳,氢气及甲烷的混合气,经分离后得到高纯氢气。与电解制氢相比,此工艺较为复杂,需要较大的设备投资和苛刻的反应条件,但在节能方面后者要远远高于前者,经济效益明显,对多晶硅成本的影响显著,也是大多数企业选择此种制氢方法的原因。除此以外,化工生产过程中副产氢气可以回收利用的也是节能的一种好的途径[2]。

2.1.2氢气消耗量对电耗的影响氢气消耗量越多,就要制备越多的氢气,所需的电耗也就越大,而氢气消耗量的多少又与还原炉的运行数量有直接关系。在多晶硅还原生产过程中,随着硅棒直径的变大,进料量的增加,从还原炉出来的氢气量大于进入的氢气量,所以还原系统氢气总体是产出的,因此还原炉运行的越多越好,系统氢气供应量也越多,电解制氢的生产负荷就越小,相应的耗电量也就越少。除此以外,将富余的氢气收集也是一种节约的好办法,可以间接的节约能耗。

2.2氢化对电耗的影响

2.2.1氢化方式对耗电量的影响目前,改良西门子法多晶硅生产中TCS的生产工艺有两种,热氢化和冷氢化。冷氢化的耗电量非常低,大致范围在0.8kWh/kg·TCS,而热氢化耗电约为3kWh/kg·TCS,同时冷氢化的转化率(25%)也远远高于热氢化的转化率(10%~15%),这也是大多数企业目前普遍选择冷氢化制备TCS的主要原因之一。

2.2.2氢化过程对电耗的影响冷氢化反应的耗电量相对较低,但是TCS的生产运行周期和转化率对冷氢化电耗也有很大的影响。同等条件下,氢化反应的生产越平稳,生产运行周期越长,STC转化率越高,则生成的TCS量就越大,STC循环量就越小,单位TCS的电耗就越低,因此对于氢化而言,生产能越平稳运行,生产周期越长,STC转化率越高,氯化生产系统所消耗的单位电耗就越低。

2.3精馏系统的影响

2.3.1TCS精馏提纯工艺优化目前,精馏提纯工艺多采用多级精馏提纯三氯氢硅,分离能耗较大,而1964年由苏联学者提出的热偶精馏,因为其理想的热力学结构,能使能耗降低30%左右。差压热偶精馏是将常规的精馏分割成两部分,一部分是高压精馏,一部分为低压精馏,使其产生压力差的一种精馏方法。在精馏过程中,低压精馏塔依旧采用与常规单塔操作时同样的操作方法及条件,而对于加压精馏塔需要加压操作以提高塔顶气相的温位,提高了塔顶气相温度的加压塔又可以作为低压精馏塔塔釜的热源。这样的组合能使得低压塔再沸器和高压塔冷凝器之间实现较好的热匹配,实现了能量集成,能耗得以降低[3]。

2.3.2反应精馏技术的应用TCS精馏提纯过程是去除B、P、C、金属杂质和其他非金属杂质,杂质含量越低,所需的精馏塔数及理论塔板数就越小,能耗就越小。目前在国外有了长足发展的一些反应精馏技术值得我们借鉴。该技术通过在精馏过程中添加某种物质,与物料中的各种杂质反应,以达到降低杂质含量的目的。目前有硅胶除硼法及湿氮除硼技术,他们的共同特点是在精馏反应中加入一定量的物质,前者是硅胶,后者是含有水分的氢气和氮气,硅胶表面的硅醇基因(Si-OH)及硅氧烷键(Si-O-Si),硅醇基因是强吸附的极性基因,物料中硼化合物化学键极性与硅胶极性的不同,从而可以进行吸附分离,而通入精馏系统的水与氯硅烷反应生成二氧化硅和复杂的聚合物(Si-OH),该聚合物对硼、磷也有吸附作用,也可以降低硼的含量。还有一种除硼工艺是采用物理与化学结合的方法,首先在精馏塔中采用低压沸点精馏技术,不沸腾的三氯氢硅不会带有杂质,而使沸点较低的杂质硼分离。然后,将三氯氢硅通过装填有金属氧化物的填料层,吸附剩余高沸点的硼化合物,并且补充适量的水分,经过处理后的三氯氢硅再进精馏塔去精馏,这些技术可以大大降低精馏所需的蒸汽量,从而降低能耗[4]。

2.3.3节能降耗与普通精馏相比较,热泵精馏,多效精馏,热偶精馏等高效精馏方法也能更好的把精馏塔系统塔顶蒸汽的冷凝热利用,实现节能降耗的目的。

2.4还原对电耗的影响对于多晶硅的生产而言,衡量电耗指标主要是综合电耗和还原电耗,其中综合电耗是整个多晶硅生产过程中耗电量的指标,还原电耗是反应还原炉耗用量的指标,还原电耗是改良西门子法生产工艺流程中占比最大的能耗,大约占总能耗的50%,所以控制好还原工序的能耗,对整个多晶硅生产的能耗控制有巨大作用

2.4.1优化还原工艺钟罩式还原炉被目前国内大部分多晶硅生产企业所使用,其电耗大约在80~100kWh/kg,而国际先进企业的能耗大都控制在50kmh/kg左右,远远低于国内企业。基于传统反应炉高耗能,目前研发的新工艺主要集中体现在多晶硅的生产反应器装置上。多晶硅的生成反应器是整个多晶硅生产工艺设备中提高产能,降低能耗的关键装置。硫化床反应器是较钟罩式还原炉更节能的多晶硅反应器,将是今后多晶硅反应炉的一个重要方向,该技术可将还原电耗降低至15~25kwh/kg,且沉积表面积大,能实现连续生产,生产效率高。但该技术还存在还原炉内加热不均匀,炉壁易产生沉积和产品污染的问题[5]。

2.4.2开发大型节能还原炉目前开发大型节能还原炉是多晶硅生产的趋势所在,因为大型还原炉的使用不仅能提高单炉产量,增加生产效率,而且有效降低了还原电耗。以国内某家多晶硅生产企业为例:一期工程采用9对棒还原炉,单炉产量仅1t,二期采用24对棒还原炉,产量3t。一期还原电耗约160kWh/kg,二线还原电耗约为100kWh/kg,电耗成本下降33%。值得注意的是,还原炉单炉产量与硅棒数量并非成正比关系,主要是各种还原炉的硅棒高度一般都在2.2~2.6m左右不等。还原的产能大小与设备,电气系统及人员的控制水平有很大关系。这也是最近一段时间以来许多企业认识到还原炉越大而电耗降低程度越来越有限的主要原因。

2.4.3改进硅心热启动技术改进硅心热启动的方式主要是为了能够降低硅心炉启动时的电压及温度,来一定程度上降低能耗。目前有两种节能方法被国内某些企业采用并取得了满意的效果,一是等离子预热启动硅心技术,应用等离子体来加热,实现突击电压和温度的降低,二是在硅心中参杂PB等元素,降低电导率来使硅心的启动电压和温度降低。

2.4.4控制合理的生产周期对于多晶硅生产来讲,并非每炉的周期越短越好,生产周期需要始终控制在一个合理的范围内,单炉生产周期过长,虽然单炉产量比较高。但是从总体来看,单位时间内的生产炉次会减少,整体产量会下降。因此将每炉生产周期控制在一个合理的范围内才能保证炉内的沉积速度,电耗才会有一个比较理想的数值。

2.4.5减少电气系统和工艺控制水平对还原电耗的影响这里所说的工艺控制水平主要是多晶硅生产的平稳性,即生产过程控制的稳定程度,包括稳定的物料供应,稳定的电流控制,硅棒的均匀生长等方面,工艺控制水平越平稳,还原电耗就越低。人们对电气系统的耗电量没有太多的重视,其实电气系统对电的消耗还是比较大的,往往会占到还原总量的10%左右,甚至更高。一套好的电气系统和差的电气系统的耗电量甚至会相差50%左右,因此电气系统的日常维护也特别重要。

2.4.6还原炉自身因素对电耗的影响还原炉对电耗的影响主要表现在设备的运转正常,炉壁的洁净度等方面。设备的正常运转对于生产而言是一个不可或缺的条件,所以平时对还原炉的维修保养非常关键,尤其对一些关键设备及部件,必须做到预防性维护。炉壁的洁净度对还原电耗的影响非常大,炉壁越洁净对炉内的热量产生的效果越好。则炉壁吸收的热量就越少,这样炉内热场的损失就越少,所以电耗就会相应降低。这一点在日常生产中需要特别注意,每次清洗钟罩时必须要彻底。例如,通过对国内某多晶硅生产企业进行钟罩抛光过的还原炉的生产情况分析发现每炉次的生产时间缩短8分钟,TCS耗量减少近6.5%,还原电耗降低12%,效果非常明显。同时,由于高温水均来自还原钟罩的夹套冷却水,因此高温水的热量就相当于还原炉内电能产生的,所以对高温水的综合利用就相当于对还原电损的利用。

3结论

多晶硅生产工艺中改良西门子法占据整个行业的80%左右,改良西门子法在未来一段时期仍然是多晶硅的生产的主流技术,但是同国际水平相比较,国内多晶硅生产在工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待提高,同时,国内多晶硅生产的能耗物耗大,成本高,产品缺乏竞争力,为了使国内多晶硅市场能健康发展,那么就需要进一步优化工艺,降低能耗和物耗。

作者:杨紫琪 单位:青海黄河水电光伏产业技术分公司

多晶硅生产中能耗的节能责任编辑:杨雪    阅读:人次