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常减压装置原油脱氯剂的工业应用

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摘要:有机氯化物随常减压馏分进入后续炼油加工装置,在一定条件下生成氯化铵,造成铵盐结晶、设备腐蚀等问题,影响装置长周期运行。为解决原油中有机氯的存在对下游装置造成的影响,在某石化公司5.5Mt/a常减压装置上进行了原油脱氯剂的工业应用,考察原油有机氯脱除率、原油脱后盐含量、电脱盐运行工况、电脱盐污水水质变化情况。结果表明:使用原油脱氯剂后,原油中有机氯脱除率达到60%以上,原油脱后盐质量浓度小于3.0mg/L,合格率不低于98%,达到了预期效果。

关键词:原油脱氯剂;常减压装置;电脱盐;有机氯

原油中氯化物主要分为无机氯与有机氯。无机氯成分是NaCl(约占75%),MgCl2和CaCl2(约占25%),通过电脱盐系统可将无机氯质量浓度降至3mg/L以下;天然原油中有机氯含量很低,主要来自采油过程中添加的含氯油田化学助剂,这些含氯的有机物不容易通过常减压装置电脱盐系统脱除[13]。有机氯化物在一定条件下生成氯化铵盐,造成铵盐结晶、设备腐蚀等问题,影响装置的长周期运行。某石化公司炼油厂5.50Mt/a常减压装置加工含硫含酸新疆混合原油,原油中总氯及有机氯含量较高,为解决这一问题,在该装置进行了原油脱氯剂的工业应用,考察使用某公司生产的原油脱氯剂后,原油有机氯脱除率、原油脱后盐含量、电脱盐运行工况、电脱盐污水水质变化情况。结果表明,采用原油有机氯脱氯剂后,脱后原油中有机氯降到了预期效果。

1原油脱氯剂性质及反应原理

所用原油脱氯剂性质见表1。反应原理:有机氯代烷烃或氯代芳烃不溶于或微溶于水,原油脱氯剂与他们发生取代反应,其上的氯离子被—OH,—CN,NH3或H2NR取代,生成相应的醇、腈、胺等水溶性化合物,实现脱除的目的[45]。

2原油脱氯剂工业应用

2.1原油脱氯剂注入流程

将原油脱氯剂加注到原油破乳剂压送罐D119中,再送到原油破乳剂配剂罐D118/1,2中,随电脱盐注水注入到电脱盐罐,见图1。

2.2混合原油性质及电脱盐主要操作条件

2.2.1混合原油性质2017年10月16日—10月21日空白标定,混合原油酸值平均值为0.211mgKOH/g,硫质量分数平均值为0.68%。工业应用分两个阶段。第一阶段10月22日—11月17日,混合原油酸值平均值为0.280mgKOH/g,硫质量分数平均值为0.59%,原油性质与空白标定阶段相当;第二阶段11月17日—12月11日,混合原油酸值平均值为0.170mgKOH/g,硫质量分数平均值为0.50%,第二阶段原油性质明显优于第一阶段。

2.2.2电脱盐主要操作条件原油脱氯剂加注前后装置加工负荷基本稳

2.3工业应用数据分析

2.3.1原油脱氯剂加注前后原油脱后含盐分析原油脱氯剂加注前后原油脱后含盐分析见表2。由表2可知,工业应用期间,原油脱后含盐不大于3.0mg/L合格率为98.64%,较1—9月累计合格率高0.62%,且达到不低于98%的指标要求,加入原油脱氯剂后对电脱盐系统运行无不良影响。

2.3.2原油脱氯剂加注前数据分析原油脱氯剂加注前,脱前、脱后原油总氯、有机氯数据见表3。脱前原油中有机氯占总氯比例在9.90%~70.88%(平均为38.44%),而脱后原油有机氯占总氯比例在27.25%~82.45%(平均为63.21%),说明原油中的有机氯比无机氯更难脱除。

2.3.3原油脱氯剂加注后原油有机氯脱除率分析原油脱氯剂加注后,脱前、脱后原油有机氯含量、有机氯脱除率、剂氯比(原油脱氯剂加注量/原油中有机氯含量)平均值见表4。从表4可以看出,脱前原油有机氯质量分数在5~10μg/g范围时,有机氯脱除率平均值63.96%,达到脱除率不低于60%的指标要求;脱前原油有机氯质量分数在10~20μg/g范围时,脱后原油有机氯脱除率平均值为66.59%,达到脱除率不低于65%的指标要求;脱前原油有机氯质量分数不低于20μg/g时,脱后原油有机氯脱除率平均值为75.78%,达到脱除率不低于70%的指标要求。工业应用期间发现,当剂氯比为1.0~1.5时,脱后原油有机氯脱除率平均值为76.10%;当剂氯比为1.5~2.0时,脱后原油有机氯脱除率平均值为70.45%;当剂氯比大于2.0时,脱后原油有机氯脱除率平均值为63.15%。剂氯比越大,有机氯脱除效果越差,针对装置加工的混合原油性质,剂氯比在1.0~1.5时,脱后原油有机氯脱除率最佳。

2.3.4工业应用前后电脱盐污水中氯离子变化情况工业应用前后电脱盐污水中氯离子变化情况见表5。从表5电脱盐污水中氯离子变化情况看,在加注原油脱氯剂前,电脱盐污水中氯离子质量分数平均值为136.06μg/g;加注原油脱氯剂后,电脱盐污水中氯离子含量明显上升,电脱盐污水中氯离子质量分数平均值为275.73μg/g,较应用前增加一倍,说明加注原油脱氯剂后,原油脱氯剂与原油中的有机氯化物发生化学反应,并将其转移至水相,达到脱除有机氯的目的。

2.3.5工业应用期间电脱盐污水分析工业应用期间电脱盐污水分析数据见表6。从表6可以看出,工业应用期间电脱盐污水经处理后,其含油量、pH值、COD及硫化物含量均合格,未对电脱盐污水水质产生不良影响。

3存在问题及解决措施

工业应用时发现,原油脱氯剂与原油破乳剂共用一个系统,同罐同泵,无法单独调节,同时存在密度差,有一定的分层现象,对原油脱氯剂的使用效果存在一定的影响。可通过新增一套原油脱氯剂加注系统,解决原油脱氯剂不能单独加注的问题。新增的一套原油脱氯剂加注系统主要工艺流程见图2。

4结论

(1)脱前原油有机氯质量分数在5~10μg/g时,脱后原油有机氯脱除率平均值为63.96%,达到脱除率不低于60%的要求;脱前原油有机氯质量分数在10~20μg/g范围时,有机氯脱除率平均值为66.59%,达到脱除率不低于65%的要求;脱前原油有机氯质量分数不低于20μg/g时,有机氯脱除率平均值为75.78%,达到脱除率不低于70%的要求。加注原油脱氯剂后,有效的脱除了原油中的有机氯,对下游装置的长周期稳定运行起到了积极的作用。(2)电脱盐污水中含油量、pH值、COD及硫化物含量均达到指标的要求。(3)原油脱后含盐不大于3.0mg/L,合格率为98.64%,较应用前的1—9月累计合格率高0.62%,且达到不低于98%的指标要求,加入原油脱氯剂后对电脱盐系统运行无不良影响。

参考文献

[1]丁洪生,王亭亭,闫锋,等.原油脱氯技术的研究进展[J].石油化工,2016,45(5):624629.

[2]张战军,吴世逵,于洪颖,等.原油中氯的来源、危害及其防护措施[J].广东石油化工学院学报,2013,23(4):14.

[3]王彩凤,杨霄,吴剑虹,等.原油有机氯的形态分析及脱除[J].炼油技术与工程,2017,47(7):1821.

[4]史军歌,吴梅,杨德凤.原油中有机氯化物脱除方法的研究[J].石油炼制与化工,2018,49(4):814.

[5]王春柱.脱氯剂及其制备方法:102660320A[P].20120912.

作者:李林 李建勋 张美杰 单位:中国石油兰州石化公司炼油厂

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