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纳米材料处理工业废水研究

2019/11/19 阅读:

摘要:纳米技术相较于传统工艺而言具有巨大优势,作为新兴技术深受各研究领域青睐,纳米材料以其独特的性质在废水处理中具有很大的发展潜力。综述了不同纳米材料直接或间接应用于有机或无机废水处理的研究进展,对纳米颗粒的制备、反应条件的控制以及处理的效果进行了总结概括。着重探讨了纳米材料在重金属离子去除中的作用机理,比较了各种纳米材料的优势与存在的不足以及未来的发展趋势。

关键词:纳米材料;零价铁;废水处理;重金属

1引言

纳米材料是指其三维结构空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料[1]。纳米材料通常以其表面原子数占总原子数比例大和显示量子尺寸效应这两个重要特点而影响其各种物理和化学性能,使纳米颗粒具有独特的性质[2]。近年来,诸多学者对纳米材料应用于废水处理做了大量深入研究,虽然有部分学者对纳米材料的安全性表示担忧,李雅轩等[3]指出纳米材料本身具有毒性且还会与共存污染物相互作用,董晓菲等[4]对纳米材料进入环境后对生物体的毒性效应进行了总结。但是鉴于工业废水所含污染物成分比较复杂、差异化较大,且大多含有毒性污染物、可生化性较差[5]等特点,采用传统工艺的处理效果不太理想,而纳米材料在废水处理中所表现出的应用潜力和价值使之成为国内外研究的热点。

2纳米材料在有机废水处理中的应用

2.1印染废水处理

印染废水是目前难处理的工业废水之一,主要难点在于污染物浓度大、毒性高、难生物降解,尤其近年来新型染料、助剂等大量使用,使得印染废水处理难度变大,常规二级处理出水水质已经难以达到国家排放标准及回用要求[6]。近年来,将纳米材料作为催化剂催化氧化印染废水、利用纳米材料良好的吸附能力吸附染料颗粒等处理技术得到深入的探究。例如钟笑涵等[7]利用纳米零价铁(nZVI)—厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)耦合处理染料X-3B。在染料X-3B初始浓度为100mg/L,nZVI投加量为0.5g/L,溶液pH=6.0,温度为30℃的条件下,48h以内去除率可达98.93%,具有较高的去除效率。郭春芳[8]以溶剂热合成法合成了纳米ZnO光催化剂,对淄博某印染厂二级出水进行光催化臭氧氧化试验,当使用紫外光照1h后废水COD去除率能从36.03%提高到98.06%,达到印染废水回用和环保排放要求,可见纳米ZnO作为光催化剂处理染料废水具有很大潜力,尤其是与紫外光照等联合作用的条件下可大幅提高对污染物的去除率。Cai等[9]利用季铵化β-环糊精偶联磁性纳米颗粒作为纳米吸附剂处理印染废水并做了吸附研究。在70℃下凝结制备出多层阳离子聚合物,再在超声条件下经由20min酯化反应后将其涂覆到磁性Fe3O4上。由此季铵化β-环糊精偶联磁性纳米颗粒制备的GEPCD-MNP材料对阳离子染料具有良好的吸附性能,吸附量可以达到389.1mg/g。纳米材料作为催化剂或者吸附剂都可大幅提高污染物的去除效率,但不同纳米材料对不同污染物的去除效果差异性较大,需要区别对待。

2.2焦化废水处理

焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化等过程中产生的高浓度有机废水,其成分复杂,氨氮浓度高,含有许多难以微生物降解的稠环芳烃和杂环化合物,对环境有较大危害。孙舒婧等[10]制备了多壁碳纳米管修饰电极(MWCNT-ME),并对焦化废水中难降解有机物进行了降解性能研究,结果表明,MWCNT-ME虽然不能将所有难降解有机物彻底矿化降解,但谱线的偏移证明其具有较强降解有机污染物的能力。定性对比有机污染物种类减少和COD降解效率可知,MWCNT-ME催化降解焦化厂二沉池出水上清液中有机污染物的性能均优于IrSnSb贵金属电极,具有一定的应用潜力。高敏江等[11]采用溶胶凝胶法自制的纳米级TiO2/Fe3O4光催化材料,在高曝气量、紫外光光照催化条件下,对焦化废水中的COD和氨氮去除率分别可以达到98.91%和77.35%,实现了高浓度有机废水的深度处理,在高浓度有机废水处理中有较好的应用前景。杨乐等[12]采用磁纳米Fe3O4-H2O2类芬顿法对COD和挥发酚进行处理,去除率分别在67.9%和97.8%以上,虽然不及传统芬顿法的68.04%和98.48%,但因其能够通过磁力回收可以多次重复使用的特性在成本方面存在巨大优势,与传统芬顿法相比具有十分广阔的应用前景。如何有效将纳米材料与传统处理工艺相结合,充分利用二者优点是学者们努力的方向。

2.3造纸废水处理

造纸废水的处理方法主要有物理化学法和生物化学法2种。这2种方法都存在去除率低、成本高和产生二次污染的问题。而利用纳米材料巨大比表面积强力吸收紫外线和废水中有机物的特性,快速进行光催化降解,不仅可以实现废水的高效处理,还可以避免二次污染[13]。朱亦仁等[14]将纳米Fe2O3/Fe3O4作为催化剂,采用光催化氧化法处理造纸废水,探究出在催化剂用量为0.5g/L、30%的H2O2用量为5‰(V/V)、pH为3.0、300W高压汞灯光照4h的条件下,废水的CODCr从800mg/L降到48mg/L,去除率达到了94%,而且采用磁分离法易于将催化剂从体系中分离。因此,采用磁纳米材料去除体系中污染物不仅可以提高去除率,而且不会产生二次污染的问题。刘玉等[15]将微纤化纤维素作为载体,通过原位液相化学还原法负载零价铁制备了纳米零价铁—微纤化纤维素(NZVI-MFC)复合材料,并探讨了NZVI-MFC复合材料添加量和废水初始pH值对废水处理效果的影响。结果表明,NZVI可通过原位化学反应均匀负载到MFC基材上,在废水深度处理最佳条件下,对造纸废水的CODCr和色度总去除率可分别达到78.4%和90.7%。将纳米材料负载在常规材料上制备出的复合材料可以充分发挥出纳米材料的高表面能优势。

3纳米材料在无机废水处理中的应用

3.1重金属离子去除

重金属废水主要源于机械仪表、矿藏开采、金属冶炼、电子产品、化工燃料等行业。铅、镉、汞、铬和类金属砷等重金属离子对人、动植物以及微生物具有显著的持久性毒害作用,不仅不能被微生物降解,而且在生物体内特别是人体内富集而产生更加严重的毒性效应,是一类对环境污染最严重、对人类危害最大的污染物之一[16]。对于此类废水的处理,科研人员提出一系列处理方法,包括物理化学法、吸附法、离子交换法等。这些方法对不同种类废水的处理效果具有显著差异,其中吸附法对污染物种类复杂的废水处理效果良好,具有操作便捷、成本低廉、环境污染小等优点[17]。高分子吸附剂具有较好的吸附效果,纳米材料的引入可以大幅改善高分子吸附剂的综合性能[18],马波等[19]利用乙二胺对细菌纤维素表面进行改性制出易解吸、可再生性好的乙二胺螯合细菌纤维素Cu2+吸附材料。在Cu2+质量浓度为100mg/L时,在25min内乙二胺螯合细菌纤维素便可达到吸附平衡,最大吸附容量可达8.992mg/g,相比乙二胺螯合棉纤维的吸附容量增大了75%。鲁敏等[20]以木葡糖酸醋杆菌为菌株制备了细菌纤维素(BC),采用共混沉淀法以BC和纳米Fe3O4为原料,制备出了新型的BC负载纳米Fe3O4吸附剂(NFBC);还通过化学改性制备了表面氨基化的细菌纤维素(amino-BC),并用于吸附Cd2+,其吸附符合二级反应动力学特征和Langmuir吸附等温方程。NFBC和amino-BC对Cd2+的最大吸附量分别为27.97,52.09mg/g,较单独BC处理分别提高了约40%,160%,大大提高了吸附能力。马利婵等[21]采用静电纺丝法制备的PA6纳米纤维膜与铁盐发生络合反应和热解反应后,使氧化铁(FexOy)成功地负载在PA6上,制备了PA6/FexOy复合纳米纤维膜,并对其除铬性能进行了研究。实验结果表明,所制备的复合纳米纤维膜具有较好的除铬性能,最佳除铬pH值为2。可见,纳米高分子材料在去除重金属离子时具有效率高、吸附容量大等特点,用纳米材料对高分子材料改性处理是提高高分子材料性能的重要手段。纳米零价铁具有极强的吸附还原性能,其独特的“核—壳”结构及物理、化学性质使其先将废水中氧化性金属离子还原,然后吸附沉降在颗粒表面,对非氧化性重金属直接发挥吸附性能,实现重金属的分离、富集和固定。与微米铁相比,纳米零价铁具有比表面积大、表面活性高、重金属去除容量大、不易钝化等优点[22-23]。何桂春等[24]将纳米零价铁颗粒负载到颗粒活性炭上,发现纳米零价铁可以填充于活性炭的孔隙中。使用该材料对50mg/L的Cu2+溶液进行去除试验研究,在铁含量为10.99%、投加量为15mg/L、反应pH=5、反应时间为24h的条件下,对Cu2+的去除率达到85.06%。辛梓弘等[25]采用液相还原法制备了纳米零价铁材料,并对配制含铬废水的处理效果进行了考查,探究了纳米零价铁投加量、废水中Cr(Ⅵ)初始浓度、废水初始pH值及反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响。实验结果表明,使用该纳米零价铁处理含铬废水的最佳工艺条件为:废水中Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg/L、纳米零价铁投加量为500mg/L、废水初始pH值为3、反应处理时间为4.5h。在最佳工艺条件下,Cr(Ⅵ)的去除率可达99.45%。宋珍霞等[26]利用液相还原法制备抗坏血酸稳定纳米零价铁(AAS-nZVI)并将其应用于含Cd(Ⅱ)废水的处理。在AAS-nZVI投加量为2.0g/L、反应40min、溶液初始pH=6的最佳工艺条件下,含Cd(Ⅱ)废水(初始浓度20mg/L,溶液体积100mL)的去除率可达92.62%,是吸附和还原共同作用的结果。不过由于纳米零价铁表面易氧化、颗粒易聚结成块而使反应活性降低,所以科学研究者尝试通过负载形式提高铁离子的分散效果,提高反应效率,这也是目前研究的热点。

3.2核工业废水处理

在核电废料处置、医院放射科等都会产生放射性废水,常用的放射性废水处理技术包括蒸发浓缩、化学沉淀、电渗析、离子交换法等[27]。龙威等[28]利用沉积还原法制备出新型磁性功能纳米吸附材料Fe3O4@g-C3N4并应用于铀的吸附性实验,仪器表征表明,g-C3N4均匀包裹在磁性Fe3O4纳米粒子外部,极大改善了吸附材料的物理组织结构,吸附铀的性能较好。吸附实验表明,在质量浓度为140mg/L的铀标准溶液中,最佳的pH=10,吸附剂投入量为6.5mg,吸附时间为150min,最大吸附量可达352.1mg/g,最佳吸附率可达到90%以上。王苏菲等[29]通过原位聚合法制备出的聚苯胺改性的碳纳米纤维(PANI@CNF)复合材料用于高效去除水溶液中放射性核素铀〔U(Ⅵ)〕。结果表明,pH对于U(Ⅵ)去除影响很大,而离子强度没有影响。吸附能够在30min内快速达到平衡,且符合拟二级动力学模型。二者之间的作用机理为内层表面络合,U(Ⅵ)的去除是单分子层均匀吸附过程。在pH=5.0和T=298K时,PANI@CNF对U(Ⅵ)的最大吸附量高达319.4mg/g,远远高于单纯的CNF(133.9mg/g)。可见纳米材料作为高效去除放射性物质的潜在储备材料,有助于核废料治理工作。

4结论与展望

纳米材料无论作为吸附剂、催化剂还是大分子材料的改性负载材料,相较于传统材料,其对提升工艺方法的效果效率作用明显,具有无限发展潜力。但由于纳米材料一般成本较高,在实际使用中还会遇到各种各样的阻碍,例如纳米零价铁成本较高、使用寿命较短以及表面氧化问题等。此外,关于纳米颗粒去除污染物的机理以及关于纳米材料吸附性能的研究中对纳米吸附剂解吸过程的研究、吸附剂的环境稳定性不够全面,需要进一步的探索。

作者:王留锁 单位:辽宁省生态环境保护科技中心

纳米材料处理工业废水研究

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