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聚离子液体的合成及功能材料体会

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在日常生活中,微生物无所不在,而化妆品的原料大多为水分、油脂、蜡类、多元醇和活性成分所组成,可提供微生物良好的养份来源,因此一旦化妆品受到污染后,微生物可能会大量的繁殖,而消费者使用了这些被微生物污染的化妆品后,容易造成红肿等过敏现象。微生物除?会引起疾病,也会造成食品或其它产品的污染,不仅缩短了使用期限,也间接对人体造成伤害,对民生经济与健康也造成影响与威胁。

1聚离子液体的特征

1.1离子液体的强极性溶剂特征离子液体的离子性表现为离子基团间的相互作用力为电荷问的库仑作用力,而一般分子溶剂为分子问的范德华引力。因此离子液体具有几乎不挥发的特征,这一方面可以减少对环境的污染而被视为绿色溶剂。同时在很宽的温度范围内处于液体状态,离子液体作为溶剂时扩大了操作和控制的温度范围。另外,离子液体的可电离特征使得离子液体具有良好的导电性而在电化学领域有着重要应用。离子液体的可电离性使得离子液体作为溶剂具有强极性溶液的特征。水是典型的极性溶剂。表面活性剂在水溶液中能形成胶束等复杂的超分子自组装结构。表面活性剂在强极性有机溶剂中形成胶束结构也有报道[2]。类似地,聚合物非离子表面活性剂Pluronic1.61、L64和F68在离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中也能形成胶束结构。进一步研究表明,聚乙二醇脂肪醚类非离子表面活性剂(CiEj,其中i表示脂肪醇的碳链长度,j表示聚氧乙烯单元数)在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中形成胶束结构时,其临界胶束浓度与脂肪链长度和聚乙二醇单元数之间的关系与该类非离子表面活性剂在水溶液中形成胶束结构具有类似的变化趋势,即随i的增加其CMC降低而随j的增加其CMC升高。但表面活性剂在该离子液体中的CMC高于其对应的水溶液中的CMC值。这可归因于离子液体对表面活性剂疏水碳链的溶剂化作用比相应的水分子要弱得多。

1.2离子液体的有机溶剂特征一方面,离子液体不但能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的水形成新型的微乳液系统。另一方面,随着阴、阳离子有机基团的增大,电荷密度的降低,电荷对称性的降低,离子液体表现出有机溶剂的特征。离子液体具有非极性有机溶剂的特征,它能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的有机溶剂形成另一种新型的微乳液。疏水性离子液体1-丁基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐与水溶液组成互不相溶的两相系统,在对应的离子液体-水-非离子表面活性剂三元相图中存在明显的两相区。而非离子表面活性剂在水和离子液体中具有浊点分相现象,在温度低于其对应的浊点时具有较大的互溶度。因此,在靠近表面活性剂的区域形成单相区。随着表面活性剂和离子液体浓度的降低,单相区微乳液的类型由离子液体包水相(A)转变为双连续相(B)和水包离子液体相(C)。

2聚离子液体的合成

2.1一般聚离子聚硫酸乙烯(或称聚乙烯硫酸,PVS)和顺丁烯二酸与甲基丙烯酸的共聚物是代表性的具有辐射防护作用的聚离子。其结构式如下:聚硫酸乙烯:能加速胺照骨髓干细胞的恢复。注射0.25mg/鼠,其效果以恢复指数(TR)表示,即用药物的受照射骨髓每103个生血细胞中CFU数与不用药的受照射骨髓中CFU数的比率。一些合成聚离子具有升高外周血中造血干细胞或单核样细胞的作用。然而,如丙烯酸、甲基丙烯酸等的高聚物是有机玻璃或硬塑料的原料,在体内难以代谢和排出。因而,用以作辐射防护药研究的不多。近年来,从药物设计的观点出发,利用高分子化合物于医药领域,即所谓高分子担持药(drugincludingpolymers)的研究有较大的进展,在辐射防护药方面,将有效的氨巯基类分子引入高分子或以交联的形式形成共聚物,以期达到长效目的的研究有所报道。但大多未有深入的研究,这里主要介绍离子型共聚物的辐射防护效果[4]。

2.2聚离子液体的合成聚离住子液体(ionicliquids)是由带正电的有机阳离子及带负电的阴离子所组成的盐类,并且在100℃以下呈现液态的有机熔盐。其具有宽广的电位、熔点范围广、低蒸气压、低毒性、不易挥发、高极性、热稳定性佳,在一些反应中具有催化性,可回收再使用,即使在高温真空系统中也不易损失,并且易于保存,可减少对环境造成的污染,因此有绿色溶剂(greensolvent)之称,目前已广泛应用于电化学、催化和分离萃取等各领域。用聚合物基质把治疗性因子包裹起来不仅可以保护药物的稳定,还可以持续释放,尤其是小颗粒材料,如微球体和微胶囊有较好的应用前景,设计的小颗粒允许重复用药,既可以经过注射也可以通过口服途径给药。微胶囊和微球体形式的聚合物运输载体系统已经成为药物科学的研究焦点。用生物可降解聚合物制备胶囊和微球体可以避免用药后手术清除载体材料(如壳聚糖、藻酸盐和黄酸盐)、合成性生物可降解聚合物,如乳酸和羟基乙酸的共聚物、乳酸和酰胺的共聚物等聚合材料都到广泛的研究。此外,不同阴、阳离子的组合,亦会对离子液体的物、化性质产生明显的不同;主要是阳离子的对称性愈低,会影响晶体的堆栈性,使熔点降低,而分子间的氢键会使熔点提高;阴离子会影响离子液体的酸碱度,故可以改变不同的阴离子来调控离子液体的酸碱度。离子液体在酯化反应中扮演着催化剂与溶剂的角色,因而可以减少使用大量的有机溶剂。离子液体可具有路易斯酸或布忍斯特酸的特性,因此有液体酸催化剂的高密度反应活性。然而离子液体在反应中是均相,但在反应结束后会与产物分离,因而可以很容易将产物分离出来,剩下的离子液体即可继续重复使用[6]。聚离子液体是将一般离子液体加以聚合起来,其具有阳离子或阴离子重复单位的聚合链及独特性的大分子结构。聚离子液体不只有一般离子液体的优点,其加工性、耐久性与机械稳定性更是优于一般离子液体。聚咪唑离子液体具有容易制备、耐高温、无污染及催化活性高等特点,因此聚离子液体是可以作为一种新型的催化剂,是可大量生产且对环境无污染的化工材料,并使用于酯化反应中有很好的应用前景。

3聚离子液体合成的功能材料应用

双阳离子离子液体单体对于所使用的这五种菌都没有抑制的能力,而双阳离子聚离子液体对金黄色葡萄球菌及白色念珠菌的抑制效果较佳,对大肠杆菌、枯草杆菌及绿脓杆菌是没有抑制效果的,推测其原因可能与聚合物的电荷密度较单体高,有助于与菌体的吸附作用,以利抗菌作用,而对于革兰氏阳性菌与真菌的抑制效果较好,可能与革兰氏阳性菌、真菌、革兰氏阴性菌的细胞壁结构组成不同有关,革兰氏阳性菌的细胞壁主要成分为肽聚醣和台口酸组成,而真菌主要多为基丁质所组成,革兰氏阴性菌则是由肽聚醣、脂蛋白、外膜与脂多醣类等物质所组成,相较下后者的细胞壁较复杂,而影响了抗菌的结果。当分子量越高时,穿透细胞壁会更困难,尤其是对于革兰氏阴性菌。对于白色念珠菌的抑制结果推测原因当化合物末端阳离子为1-甲基吡咯烷结构时抑菌效果较末端阳离子为芳香环佳因共振使芳香环电荷分散降低抑菌效果,而末端阳离子为三乙基胺时因三乙基胺比环状结构能较有力的进入细菌的细胞内使细胞膜内物质外漏造成细菌死亡,使抑菌效果较佳。烷基碳链的长短和改变阳离子的种类都会影响抗菌能力,碳链增加时,抗菌性能也随着增加。改变不同阳离子时,电荷密度较集中的化合物对于抗菌能力有较好的效果。双阳离子聚离子液体的制备容易,成本低,耐高温,其热裂解温度最高可达到268℃,对热的安定性高,未来能够应用于须经高温制造之容器与包材中,可减少添加在产品中的防腐剂成分,降低消费者使用产品后有过敏的现象发生。

4结论

在阴离子为HSO-4的聚离子液体催化剂有较好的催化效果,而阳离子碳链长度不同,催化能力并没有明显的变化;在催化剂回收再使用方面,经过五次的使用,虽然产率略有下降,不过也维持在70%以上。然而不管是直链型或是侧链型的聚离子液体催化剂,都有不错的催化效果。

作者:姜胜星 单位:湖北工程学院化学与材料科学学院

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