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新型微颗粒功能材料论文

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1微流控技术可控制备单分散乳液

在微流控技术中,根据微流控装置制备乳液的几何结构以及液相流体流动方向的不同,乳液有不同的产生形式,据此可以将微流控装置主要分为:同向流动型(co-flow)、T形交叉流动型(T-junctioncross-flow)和流动聚焦型(flow-focusing)。如图1(a)所示为典型的同向流动型微流控装置几何结构。在该装置中,作为分散相的内相液体(innerfluid)和作为连续相的外相液体(outerfluid)分别在内、外通道中同向流动,并在注射管锥口处相遇,此时内相液体受到与其互不相溶的外相液体的剪切力作用而在收集管中断裂成为尺寸均一的单乳液滴。典型的T形交叉流动型微流控装置几何结构,该装置中内相液体和外相液体主要呈相互垂直流动,并在T形流道的交叉口处相遇,此时内相液体受到外相液体的剪切和挤压作用而分散断裂成液滴。流动聚焦型微流控装置几何结构的典型结构,该装置中中间通道内流动的内相液体受到两侧通道中流动的外相液体的作用,并一同流向下游处紧临的缩口小孔;此时,在外相液体产生的压力和黏性应力的作用下,内相液体变为一股细小的喷射流,并在小孔下游处断裂成液滴。在上述装置中,同向流动型微流控装置几何结构主要由玻璃毛细管组装构建而成,而T形交叉流动型和流动聚焦型微流控装置几何结构则可由微加工技术[如软光刻技术(softlithography)]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、玻片等材料上构建。

上述微流控技术均能产生具有良好单分散性(一般CV值小于5%)、且尺寸可精确调控的乳液液滴。在产生乳液的过程中,液相流动的稳定性是决定乳液液滴单分散性的主要因素,而微通道的尺寸以及液相的流速则是调控乳液液滴尺寸的关键因素。除了可以控制所产生液滴的尺寸和单分散性外,微流控技术另一大优点是其良好的可升级特性,即可以通过将上述3种类型的微流控装置几何结构相互结合而实现对结构复杂的多重乳液的可控制备。Chu等通过将两个同向流动型微流控装置几何结构串联组装,得到了两级同向流动型微流控装置,以用于产生具有液滴嵌套液滴结构的双重乳液。当第一级微流控几何结构中内相液体被中间相液体剪切产生单乳液滴后,携带有该单乳液滴的中间相液体将进一步地在第二级微流控装置几何结构中被同向流动的另一股外相液体剪切,从而使得单乳液滴被封装在所形成的中间相液体液滴中,形成了双重乳液。由于微流控技术对各级液滴产生单元所产生液滴的优良控制性,使得该双重乳液也具有良好的单分散性。基于微流控装置这种优良的可升级特性,Chu等进一步组装得到了三级玻璃毛细管微流控装置,并成功可控制得了具有更多层嵌套结构的单分散三重乳液。在上述多重乳液中,乳液内部各层所含液滴的数目和尺寸均精确可控,展现出了微流控技术在可控制备多重乳液方面的巨大优势。Wang等进一步通过设计液滴产生组件、液滴汇集组件、液体提取组件等微流控功能单元用于组装微流控装置,从而可控制得了结构更加多样化,且内部可以同时包含不同组分液滴的多组分多重乳液,对上述层层嵌套式多重乳液的结构做了进一步地扩展。这些多组分多重乳液内部各层不同组分液滴的种类、尺寸、数目、比例均精确可控。其中,液滴的种类主要取决于用于产生不同液滴的液滴产生组件的数目;液滴的尺寸主要取决于通道的尺寸以及液相流速;而多重乳液内部不同液滴之间的数目和比例则取决于不同液滴的产生频率,该频率主要也是通过匹配液相流速来进行调控。微流控技术所制备出的尺寸和结构高度可控的单分散乳液液滴,为具有多样化结构的新型微颗粒功能材料的设计和制备提供了优良的模板。

2以单乳液滴为模板制备单分散功能微颗粒

以微流控技术制得的单分散乳液液滴作为合成模板,可以制备得到尺寸均一的单分散微颗粒功能材料,并且可以通过改变液滴尺寸在较宽微尺度范围内实现对微颗粒尺寸的精确调控。此外,该方法还具有很强的通用性。如以油包水型(W/O)乳液或水包油型(O/W)乳液作为模板的微流控合成方法可以分别用于不同种类的基于水溶性单体或油溶性单体的聚合物微颗粒的制备,并且可以方便地通过改变模板液滴中的组分来实现对微颗粒化学组成的调节和优化,从而实现对微颗粒功能的调控。此外,微流控技术在微通道中连续制备和操控乳液液滴的独特工艺,还使得其可以与各种设备相结合,以提供多样化的合成条件用于球形甚至非球形微颗粒的连续可控生产。

2.1球形功能微颗粒的微流控制备

Weitz研究组利用微流控技术产生的单分散W/O乳液作为模板,通过将溶解在水滴中的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体聚合,制备得到了尺寸均一的温敏型聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶微颗粒。该温敏型PNIPAM水凝胶微颗粒具有良好的单分散性,且具有优良的温敏体积相变特性。当温度在其体积相转变温度(VPTT)(约32℃)附近变化时,该PNIPAM水凝胶微颗粒能展现出高温收缩、低温溶胀的可逆体积相变行为。类似地,Kumacheva研究组利用单分散的O/W乳液作为模板,通过紫外光照引发油滴中含有的油溶性单体聚合,制备得到了不同组分的单分散聚合物微颗粒。以上研究工作均显示出了微流控法在制备单分散微颗粒功能材料方面的优势

2.2非球形功能微颗粒的微流控制备

微颗粒材料的功能除了取决于其化学组成外,颗粒的形状也对其功能和应用前景具有很大的影响。然而,由于界面张力的作用总是使液滴尽可能地保持球形,因此传统的分批聚合方法通常难以得到尺寸均一的非球形颗粒。而微流控技术对于微通道中液滴的精确操控能力,则为可控制备单分散的非球形颗粒提供了一个优良的平台。Xu等通过设计微流控装置中通道的结构和尺寸,使得流入通道中的含有单体溶液的液滴在受限空间中变形为非球形形状,再将该变形的液滴经UV光照聚合进行原位固化后,从而制得了尺寸均一的棒状和扁平状非球形高分子聚合物微颗粒。在该方法中,由于微流控产生的单分散模板液滴的体积是一定的,因此该液滴在相同的微通道中变形后所形成的非球形液滴的形状和尺寸也是一定的,从而使得聚合后可以得到均一的非球形颗粒。此外,由于在聚合过程中单体溶液由液态转变为固态会发生一定程度的体积收缩,并且得到的固体颗粒表面仍具有一层连续相液体构成的浸润液层使之与微通道之间隔离,因此有效避免了固体微颗粒对微通道的堵塞。基于这种方法,研究者还制备得到了塞子状和圆盘状的聚合物微颗粒,以及不同形状的非球形磁性水凝胶微颗粒,展现出了微流控方法在可控制备单分散非球形微颗粒功能材料方面所具有的多样化特点。

2.3Janus形功能微颗粒的微流控制备

Janus形功能微颗粒是一种两面具有截然不同的物理或化学性质(如不同的表面浸润性、磁性、光电性质等)的颗粒,目前已在自组装研究以及乳液稳定剂和光学器件开发等方面展现出了独特的优势。微流控技术对于层流条件下运行的液滴的精确操控,使得其为Janus形微颗粒的制备提供了一个便利且易于工艺放大的优良技术平台。微流控技术用于制备Janus形微颗粒,主要是利用了两种同向流动的液相流体被剪切成为一个乳液液滴后,短时间内仍能在液滴内部相互保持层流而不至于混合这一特点。这样,利用该含有两种液相的Janus形液滴作为模板,经过快速原位聚合,便可得到两面具有不同性质的单分散Janus形微颗粒。此外,通过改变微通道形状尺寸使Janus形液滴在受限空间变形为非球形形状,还可以进一步制备得到具有非球形结构的Janus形微颗粒。

3以复乳液滴为模板制备单分散功能微颗粒

具有内部腔室结构的微颗粒功能材料由于其为物质的封装提供了一个受保护的内部空间,因此在药物传送与控释、活性物质保护、生物大分子合成、化学催化以及生化分离等领域应用非常广泛。以微流控复乳液滴,如油包水包油型(O/W/O)和水包油包水型(W/O/W)双重乳液,可以通过将其内部液滴作为微颗粒内部腔室,而将外部液层经反应后作为微颗粒壳层,从而实现对新型腔室型微颗粒的可控设计和制备。在该方法中,借助微流控技术对乳液尺寸、形状、单分散性和结构的精确控制,可以对腔室型微颗粒的壳层尺寸和厚度,以及内部腔室的尺寸和数目等进行精确调控。而O/W/O和W/O/W双重乳液的中间水层和油层使得该方法可广泛适用于多种水溶性和油溶性材料,以及可以良好分散的有机、无机纳米颗粒材料等以用于构造多样化的微颗粒。此外,O/W/O和W/O/W双重乳液的内部油滴和水滴结构还分别为油溶性和水溶性物质的封装提供了具有更好溶解性的内部环境。微流控复乳液滴能够实现对内部液滴的高封装率(约100%),这也为活性物质或药物等在制备微颗粒过程中的同步、高效率的封装提供了可能性。

3.1中空功能微颗粒的微流控制备

Zhang等利用O/W/O双重乳液作为模板,通过将具有温敏特性的NIPAM、具有葡萄糖识别特性的3-丙烯酰胺基苯硼酸,以及亲水性丙烯酸单体加入其中间水层中并由紫外光照引发聚合,再使用有机溶剂将内部油滴洗去后,制得了具有中空腔室结构的单分散葡萄糖响应型水凝胶微颗粒。该中空微颗粒的内部空腔可用于包载胰岛素,而其水凝胶壳层可在37℃条件下响应葡萄糖浓度变化以实现胰岛素的自律式控制释放。当葡萄糖浓度升高时,水凝胶壳层溶胀使得其交联网络结构的网孔变大,从而内部包载的胰岛素可以透过壳层快速扩散释放;而当葡萄糖浓度降低时,水凝胶壳层收缩使得交联网络结构的网孔变小,从而胰岛素扩散减慢、释放速率降低。这种葡萄糖响应型中空功能微颗粒为设计和开发新型自律式控释载体以用于糖尿病治疗提供了新的模型和理论指导。基于这种微流控制备方法,研究者通过灵活调节中间水层中的功能组分为其他水溶性功能材料如N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者NIPAM和苯并-18-冠-6-丙烯酰胺,还成功制得了能够响应pH变化或者铅离子浓度变化以实现壳层溶胀收缩的中空水凝胶微颗粒,以期用于不同需求情况下物质的控制释放。

3.2核-壳型功能微颗粒的微流控制备

Wang等通过将均匀分散有超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的NIPAM单体溶液作为中间水相,大豆油作为内、外油相,由微流控装置制得O/W/O双重乳液作为模板后,再由紫外光照引发其中间水层聚合,制得了具有热引发自爆突释功能的核-壳型(油核-水凝胶壳层)水凝胶微颗粒。该微颗粒的内部油核可用于封装油溶性的药物;而其PNIPAM水凝胶壳层的温敏体积相变特性以及壳层中镶嵌的超顺磁性纳米颗粒的磁响应特性,使得该微颗粒可先在外加磁场引导下定向运输到某一特定的位点,然后在升温作用下使壳层收缩从而挤压内部油核至壳层破裂,并最终将内部油核连同其中所溶解的物质一起快速突释出来,从而在短时间内达到较高的局部药物浓度。这种具有磁靶向运输和自爆式突释功能的核-壳型水凝胶微颗粒为新型药物传送系统的设计和研制提供了一种新的途径。基于这种微流控制备方法的通用性,研究者通过改变O/W/O双重乳液模板的中间水层组分以调节微颗粒壳层的功能,还成功研制出了一系列能够响应外界环境刺激如钾离子、乙醇、没食子酸乙酯等浓度变化来实现自爆式突释功能的新型微颗粒。此外,Liu等通过使用均质乳化剂制备的W/O乳液作为内部油相来构造O/W/O双重乳液,成功制备得到了内部油核中分散有水滴的自爆式水凝胶微颗粒,实现了自爆式微颗粒对水溶性药物或者纳米颗粒的封装运输。在升温条件下,微颗粒水凝胶壳层不断收缩挤压内部油滴,从而使得内部油滴连同封装有纳米颗粒的最内部水滴一并被快速释放到外部环境中,达到了很好的突释效果。除了上述自爆式核-壳型微颗粒外,研究者还利用O/W/O双重乳液研制出另一类具有突释功能的核-壳型微颗粒。Liu等通过将壳聚糖加入中间水相、交联剂对苯二甲醛加入内部油相,由微流控装置制得O/W/O双重乳液后,内相中对苯二甲醛扩散进入中间水层使壳聚糖交联形成壳层,从而制得了内含油核的核-壳型微颗粒。该微颗粒的交联壳聚糖壳层可以在较低的pH条件下降解,从而使得壳层溶解消失并将内部油核释放出来。

3.3孔-壳型功能微颗粒的微流控制备

具有封闭壳层的中空微颗粒和核-壳型微颗粒在物质封装方面展现出了高效的性能。然而,其内部所封装的物质分子通过微颗粒壳层(如上述微颗粒的水凝胶壳层)的传质往往是一个比较缓慢的过程。通过在微颗粒壳层上构造孔结构,可以促进物质分子穿过壳层的传质过程;并且,通过对孔结构进行调控,还可以进一步通过孔的尺寸和功能性控制物质的封装和控释过程,从而使微颗粒功能更加多样化。Wang等基于微流控W/O/W双重乳液,通过调节中间油层组分以控制内相水滴与外部水相之间的黏结以控制双重乳液的结构变化,并以此为模板制得到了壳层表面具有单个通孔结构的孔-壳型微颗粒。该方法中使用了光聚合树脂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和有机溶剂苯甲酸苄酯(BB)的混合溶液作为中间油相,并使用聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)作为乳化剂。由于ETPTA单体对PGPR的溶解度较差,因此降低了中间油相对PGPR的溶解能力,导致内相水滴与中间油层之间的W/O界面以及中间油层与外部水相之间的O/W界面趋向于黏结,从而使得双重乳液由核壳型可控演化成橡子型结构。通过改变中间油相中ETPTA的比例,可以控制W/O/W双重乳液的演化程度。以这些可控演化后的双重乳液作为模板,便可以制得壳层表面具有单个通孔结构,且通孔尺寸和内部空腔的结构均精确可控的孔-壳型微颗粒。此外,基于微流控技术对双重乳液内部液滴数目和尺寸的精确控制,还可以对微颗粒中孔-壳型结构的数目以及尺寸进行调控。这种具有可控孔-壳型结构的微颗粒可以用于基于尺寸匹配的“lock-key”式颗粒捕获;也可以用于从不同尺寸的混合颗粒中选择性地装载小颗粒,从而实现基于颗粒尺寸的选择性筛分

3.4多腔室型功能微颗粒的微流控制备

能够分隔封装不同组分的物质,并可以实现对所封装物质的按需释放的多腔室微颗粒,在作为传送载体用于不相容活性物质的协同运输,以及作为微反应容器用于不同反应物的微反应等方面具有重要的意义。多腔室微颗粒的传统制备方法通常是采用内含多个液滴的双重乳液作为模板进行合成,或者是逐步将一个腔室型微颗粒封装到另一个腔室型微颗粒中;但是这些方法往往工艺复杂,并且难以独立、精确地控制内部各个腔室的结构。而微流控多组分多重乳液则为多腔室功能微颗粒的设计和制备提供了独特的模板,其内部不同组分的液滴可作为独立的腔室用于不同组分物质甚至不相容物质的隔离封装。并且,通过精确控制其内部不同组分液滴的尺寸、数目和比例,可以实现对内部各个腔室的独立调控、以及对不同组分封装剂量的优化。Wang等利用内含两种不同组分油滴的O/W/O四组分双重乳液作为合成模板,通过紫外光照聚合中间水层中含有的NIPAM单体,从而一步可控制得了内含不同组分油滴且其数目和比例均精确可控的多腔室型微颗粒。当温度升至微颗粒PNIPAM壳层的VPTT以上时,微颗粒会因为壳层剧烈收缩而将内部不同组分的油滴连同所封装的物质一同释放出来。这种共封装和释放模式使得该微颗粒有望用于协同运输和释放不同组分药物或反应物以用于协同治疗或触发式按需反应。微流控多组分多重乳液能够封装不同组分液滴的特点,也为将具有不同功能的材料整合到同一个微颗粒中以获得多功能特性提供了可能。Liu等利用O/W/O四组分双重乳液作为模板成功制得了同时具有磁靶向响应特性和铅离子响应特性的多功能水凝胶微颗粒。该乳液模板的外部水滴中溶解有NIPAM和苯并-18-冠-6-丙烯酰胺单体,水滴内部封装有一个含有磁性纳米颗粒和聚苯乙烯高分子(PS)的乙酸异戊酯液滴以及一个大豆油滴。首先,磁性纳米颗粒和聚苯乙烯经乙酸异戊酯挥发后沉积下来形成固体PS磁核;然后,水滴中的单体经紫外光照聚合后形成包含有PS磁核和大豆油滴的水凝胶,再经过有机溶剂洗去大豆油核后,得到了具有PS磁核和空腔的水凝胶微颗粒。该微颗粒可以在外加磁场引导下进行定向运动,并且其水凝胶壳层可以响应外界环境中铅离子的浓度变化而发生溶胀或者收缩,从而有望用作受铅离子污染的微环境中的微型传感器或执行器。

4总结与展望

为了促进该微颗粒的微流控制备技术在化工、材料、生物医药等领域的进一步创新和产业化应用,还需要深入系统地研究与乳液结构相关的界面科学以及微颗粒合成中的传递过程和反应机理,探索进一步缩小微颗粒尺寸的方法以使其更适于生物体内的应用,以及设计开发更加适于工业化生产的微通道装置等。

作者:汪伟谢锐巨晓洁褚良银单位:四川大学化学工程学院

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