含硒废水处理提标改造工程实例探析范文

摘要：以某电镀含硒废水为例，介绍了含硒废水采用单一共沉淀法作为处理工艺的局限性、离子交换法与原共沉淀法相结合的优势，以及在改造设计时对工艺的技术成熟性、出水稳定性和经济性进行全面的思考。经改造后实践证明，着色水洗排水水质较好且水量较大，采用离子交换法处理；着色浓厚液水质较差且水量较少的，采用共沉淀法处理，然后将两者出水进行混合。以较低的建设和运行维护成本实现了出水的优质稳定排放。

关键词：含硒废水;共沉淀;离子交换;改造

硒的主要利用领域有电子、玻璃、陶瓷、化工、颜料、冶金、农业及食品、卫生等部门。二氧化硒加入电解液中，可使镀锌铁皮、有色金属及其合金着色，并可在镁合金表面生成抗腐蚀保护层。在自然状态下，硒主要以无机硒(六价、四价、负二价)和植物活性硒的形式存在。硒污染主要来源于含硒金属矿石冶炼、炼油、火力发电、硫酸制造、颜料生产以及玻璃去色等工业制造过程[1]。硒对生物同时具有必需性和毒性，有研究表明，硒可在土壤中富集，被植物吸收，饲料中含硒过多，可致动物慢性中毒，亚硒酸和亚硒酸盐能被皮肤吸收进入体内积累。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《上海市污水排放综合标准》（DB31/199-1999）均提出了排污单位污水排放的总硒最大浓度不得超过0.1mg/L的要求，其中《上海市污水排放综合标准》[2]将硒列为一类污染物质。目前，含硒废水的处理方法主要有共沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法、改性滤料法、慢砂过滤法、生物处理法及人工湿地法等，应用较多的主要是共沉淀法和离子吸附法。共沉淀法主要优势是技术成熟、运行及建设费用低、操作简单、管理方便等；但其出水水质波动性大，产生大量重污染沉淀污泥若得不到妥善处置会产生严重的二次污染。离子交换技术特点是，出水水质好及稳定，通过再生方式使树脂再生实现重复利用。但是用单一的离子交换法处理含硒废水，再生废水无法继续处理，若增加再生废水液处理设备，会增加处理成本。因此单一的处理方法仍有许多局限性，需采用互补的组合工艺弥补各自的弊端。

1工程介绍

1.1本工程废水性质

本文以上海某生产商产生的含硒废水为例，废水主要来自生产铜合金部件时，用硒作为电解液进行着色，着色液受污染后，需要排放，此溶液称为着色浓厚液；同时部件等清洗，清洗用水受污染后排放，即为着色水洗排水。其产生的水质及水量，如表1所示。

1.2原工艺流程及运行情况

1.2.1原工艺流程及基本原理原工艺将着色水洗排水和着色浓厚液混合后集中处置，以化学沉淀法去除混合废水的Cu和Zn，以共沉淀法去除混合废水的Se，详细工艺流程如图1所示。如图1所示，原处理工艺是将着色水洗排水和着色浓厚液排入NO.1反应槽，然后在NO.1反应槽中投加FeCl3混凝剂，用NaOH调节溶液pH值。因Fe-Se共沉淀体系最佳pH值为6～8，Cu2+和Zn2+的形成沉淀为PH值6以上，去除最佳pH值为8.5～9.0，因此第一步反应以去除Se为主，以去除Cu2+和Zn2+为辅。主要化学反应方程式如式（1）-（5）经NO.1反应槽后进入NO.1絮凝槽，于NO.1絮凝槽中投加PAM絮凝剂，以利于形成大絮体沉降。进入NO.1沉降槽进行泥水分离。着色浓厚废水经过NO.1反应、絮凝、沉降后，大部分的Cu2+和Zn2+得到去除，但在该反应中Se的去除率较低。因此需要进行第二步反应，经泥水分离后的污水进入NO.2反应槽，于NO.2反应槽中投加FeCl3混凝剂、投加CaCl2助凝剂以提高Se的去除能力，用NaOH调节pH值。此反应仍以去除Se为主，去除Cu2+和Zn2+为辅。主要反应方程式如式（6）-（12）：

1.2.2原工艺的缺陷在实际运行中，影响Se的去除的因素有很多，其中排水中的Se浓度变化、反应的pH值、FeCL3和PAM的添加量、污泥回流量是主要因素，温度对系统运行也有影响。由于着色浓厚液为间歇排水，原水水质波动较大，FeCl3和PAM无法保证精确投加，污泥回流量难以合理控制。此外，由于自动控制的仪器仪表具有一定滞后性，且随着仪器仪表的老化和精度降低，仪器仪表出现失准现象，自动化控制的参数难以达到工艺所需，因此出水会偶尔出现Se超标现象。且随着运行时间的增加，出水中Se超标现象日渐频繁。通过日常运行调整及分析数据，设定现场运行pH值的控制数据为No.1反应槽为7.0～7.5，No.2反应槽为7.0～7.2。该工艺另一个影响因素是污泥回流，由于Se是以SeO32-吸附在Fe(OH)3的沉淀表面进行一级交换吸附形式随沉淀物去除的，Fe(OH)3沉淀污泥的量多少也是非常重要的控制参数。出水数据如表2所示。

2改造工艺

2.1改造工艺的选择

2.1.1单一技术比较目前国内处理含高浓度硒废水应用于实践的成功经验相对较少，通过查找大量文献，目前处理含硒废水的工艺主要有：共沉淀法、离子交换法、活性炭法、改性滤料法、湿地法和生物法等。共沉淀法，是通过沉淀沉降将可溶性离子带下来从而将可溶性离子从原水中去除的方法。用共沉淀法去除水中硒，具有反应速度快、设备占地面积小、运行成本低等优点。该方法也是目前较为成熟的除硒方法，因此该含硒废水原处理工艺也采用了共沉淀法。但是共沉淀法的弊端也如前文所述。离子交换法，是阴离子交换树脂将自身的阴离子和原水中的SeO32-或SeO42-进行置换，从而实现原水的净化。离子交换技术目前较为成熟，出水稳定性较高，吸附饱和的树脂可通过再生实现重复利用，且再生成本很低，同时占地也较少。离子交换法的缺点是树脂的价格较为昂贵，若作为单一处理技术还需考虑再生废液的去向，若原水中杂离子较多，会增加树脂再生频率和减少树脂使用寿命，增加运行维护成本。活性炭吸附法和改性滤料法的缺陷是，硒的去除率较低，同时吸附饱和的活性炭和改性滤料再生较复杂，若频繁更换，增加了运营维护成本。湿地法和生物法的缺陷是，受干扰因素较多，出水较不稳定，去除率较低，出水难以达标，且占地较大。综上所述，改造考虑增设离子交换装置。

2.2.2改造方案的选定增设离子交换法在设计时遵守以下五个原则：（1）再生液废水得到合理处置；（2）尽量减少离子交换树脂的再生与更换频率；（3）建设及运维成本的最低化；（4）充分利用现有设备，尽量少拆除、少改动；（5）出水稳定达标。再生液废水主要是经酸碱的再生后含有的SeO32-/SeO42-、Cu2+和Zn2+的酸碱浓溶液，若处理不当，所排放的废水必然会导致对环境的二次污染。分析原水水质，着色浓厚液水量不大，但是内含的污染物较多；着色水洗排水水量较大，但是受污染程度较低。若两者均采用离子交换法处理，会增加离子交换树脂的再生频率，增加运行成本，且存在再生废液得不到较好的处置的问题。若仅在原有共沉淀法装置后，增设离子交换装置，先由共沉淀法将SeO32-/SeO42-降至较低浓度，然后经离子交换达到排放标准。虽然能降低成本，出水水质稳定，但是离子交换法再生液废水无法合理处置。本改造方案拟采用离子交换法处理水量较大且水质较好的着色水洗排水；采用共沉淀法处理水量较小且水质较差的着色浓厚液和离子交换再生废液，然后将两个工艺的出水混合，从而实现水质的达标排放。具体工艺流程如图2所示。

3系统改造项目

为了确保系统的完全达标排放运行，根据前期经验教训，考虑采用离子交换法和共沉淀法相结合进行改造。其中使用阴阳树脂交换系统，吸附水中的SeO32-,离子交换系统的产水和二级共沉淀排水按比例稀释混合后排放。即使在共沉淀处理装置处理出水Se含量超标达到1mg/L,经两者混合稀释后，排水中Se的浓度能达到0.0625mg/L，也是符合排水标准的。本法中离子交换过程中，阳树脂塔使用强酸阳树脂；阴树脂塔使用强碱阴树脂和弱碱阴树脂相配合的浮动床型；采用HCl和NaOH逆流再生。经本法处理后，出水在电导率小于10μS/cm时，Cu、Zn和Se在出水中都无法检测到。离子交换的再生废液与着色浓厚液以固定比例混合，移送到共沉淀处理装置，改造后原有的的共沉淀系统仅仅处理着色浓厚液和树脂再生废液，在No.1反应槽中加入三氯化铁，仍然考虑以去除Se为主，以去除Cu、Zn为辅，控制pH值为7.2～7.5，在No.1凝集槽内加入PAM高分子絮凝剂使絮体增大，而后在No.1沉降槽中沉淀分离，沉降槽上清液进入NO.2反应槽中，NO.2反应槽中加入三氯化铁，仍考虑以去Se为主，以去除Cu、Zn为辅，控制pH值为7.0～7.2，处理出水经pH值调整确保在排水范围，而后进入中和槽缓存，后被移送到砂滤塔、过滤器去除水中的SS，处理出水排入混合槽，混合槽即为监视槽，在混合槽内将树脂处理出水与共沉淀处理出水混合，混合比例为6m3/h树脂处理出水：0.4m3/h共沉淀处理出水，混合后的水经监测合格后经放流泵移送放流。离子交换树脂设置有电导率超标报警和自动再生控制，一旦产水电导率超标，马上自动切换到再生状态。使用浮动床塔型，适合废水处理中含有少量SS的可能，同时再生药品消耗量少，运行稳定。在日常运行中，着色水洗排水的进水电导率一般在350μS/cm以内，即使实际运行中数据偶有波动，甚至达到800μS/cm，此时排水进入树脂塔依然能得到稳定的处理，显示了系统良好的抗波动性。装置中的砂滤塔设置有压力计和通水累计计时，运行中无论是压力超过设定值或者通水时间超过设定值，装置都会转入自动逆洗，以确保稳定的处理。共沉淀处理工艺中增设保安过滤器（规格为5μM），再次截留经过砂滤塔出水的SS，以防Se吸附在SS上造成排水的超标。运行中一旦发现压差过大，立即更换滤芯。改造后，经过1年的运行处理观察，数据分析汇总如表3所示。

4结论

原工艺流程，采用共沉淀法处理含Se废水，系统受反应pH值、污泥回流、无机絮凝剂加入量的影响，在排水水质波动时，经过二级共沉降处理后，出水偶尔会超过0.1mg/L，不能达标排放。改造后，利用离子交换法和共沉淀法工艺相结合，很好的应对了水质波动的影响，即使在共沉淀法处理过程中出现异常波动时，也能很好的处理排水，非常适合工厂工业排水处理。

参考文献：

[1]王琳，施永生.含硒水处理[M].北京：化学工业出版社,2005.

[2]上海市污水综合排放标准编制组.DB31199-1997上海市污水综合排放标准修订说明[S].上海:上海市环境保护局，2018.

作者：黄东旭 张永康 王洁炜 单位：五洲富士化水工程有限公司上海分公司