钙质与硅质软泥稀土元素组成机制范文

摘要：本文针对采自印度洋深海中最常见的两类生物成因沉积物———钙质软泥和硅质软泥，开展了全岩样和不同粒级组分中常微量元素、稀土元素和Y（REY）含量的系统分析，探讨了两类沉积物中REY的组成特征、物质来源和富集机制。研究表明，钙质软泥以富含CaO和Sr为主要特征，硅质软泥则富集SiO2、Al2O3、Fe2O3等。钙质软泥中ΣREY平均含量为40．56×10－6，轻稀土元素（LREE）略有富集，REY有向细粒沉积物中富集的特征，PAAS标准化后全岩样和不同粒级组分均表现为Ce负异常、Eu和Y正异常；REY以自生来源为主，继承了海水的组成特征，同时也受到了热液流体物质和洋底玄武岩风化产物的影响。硅质软泥中ΣREY的含量为248．54×10－6，LREE相对富集，REY在4Φ以细的沉积物中富集；研究站位沉积物中ΣREY含量处于边界品位附近，但在细粒级沉积物中重稀土元素（HREY）含量则达到了工业品位；该类沉积物细粒组分中REY主要来自陆源或火山碎屑组分中黏土矿物和铁锰氧化物吸附作用，粗粒组分中REY来源则主要与生物作用相关；硅质软泥中REY的富集与沉积物中磷灰石等矿物相关，部分不同来源的REY可能是在沉积之后的成岩过程中再次分配向磷灰石、钙十字沸石等矿物中富集。

关键词：印度洋；钙质软泥；硅质软泥；稀土元素；富集规律

1引言

稀土元素（REE）是一组化学性质独特的元素，是极其宝贵的矿产资源，素有“工业味精”之称，但从全球范围来看，陆地稀土储量正在减少，急需寻找新型稀土资源。海洋沉积物REE地球化学的研究始于20世纪70年代，Piper［1－2］对海洋环境体系中REE的平衡、各种物相中REE分配机制进行了研究，发现其在太平洋富钙十字沸石的深海沉积物中含量很高，后期的研究表明深海富稀土沉积物中REE的主要载体矿物可能为磷灰石［3］，但其富集机制目前还尚不完全清楚。2011年日本科学家Kato等［4］提出太平洋深海沉积物中局部区域的稀土元素和Y（REY）总含量可达2230×10－6，其资源量可能超过目前陆地上的总储量，并推测可能与热液活动或者火山活动有关，或者与沉积物中的钙十字沸石密切相关。在印度洋海盆也有部分学者开展了相关研究，发现部分海域的沉积物有着非常高的REY含量，REE的组成和太平洋近，但其来源受到陆源物质和火山物质影响，REE的主要赋存矿物仍是磷灰石，但可能是吸附在其他物质沉积后再次向磷灰石富集［5－6］。总之，大洋沉积物作为稀土资源的潜在产区，现已受到了国内外学者的广泛关注。我国在2015年的大洋调查航次中首次在中印度洋海盆发现大面积富稀土沉积物，初步推算具备成矿条件。与此同时，在地质研究方面，REE的含量、分布模式、分异程度等对确定地质体类型、揭示地质体形成过程中的地质环境和物质来源有着明显的指示作用，这种特性在大洋研究中显得更为重要，REE对于探讨沉积物的形成条件和物源区性质等具有重要意义［2，7－11］。当前，关于深海沉积物中REE的研究程度还较低，相关研究多集中在太平洋、大西洋海域，而对印度洋沉积物中REE的组成、富集程度、来源等的研究尚较少，REE在沉积物中的富集机制还不明确［11－19］。本文通过对中国大洋34航次获取的西南印度洋中脊附近钙质软泥和中印度洋海盆硅质软泥的系统分析，获得了其全岩样和不同粒级组分中稀土元素和Y（REY）的含量特征，并分别对其物质来源和富集机制进行了探讨。

2地质概况

西南印度洋中脊（SouthwestIndianRidge，SWIR）属于超慢速扩张洋脊，东起罗得里格斯三联点（RodriguesTripleJunction，RTJ），西至布维三联点（BouvetTripleJunction，BTJ），全长约8000km［20］。该洋脊轴向裂谷被一系列N－S向转换断层所切割，洋底出露的岩石主要为玄武岩，部分区域可见辉长岩、辉石岩及蛇纹石化橄榄岩等［21］。中西南印度洋中脊被零星的钙质生物沉积物覆盖，且从中脊向外沉积物逐渐增加［22］。中印度洋海盆位于南北向的90°E海岭与查戈斯－拉卡代夫海岭（Chagos－LaccadiveRidge）之间，北面为印度大陆和孟加拉湾，南面及西南面为东南印度洋中脊和中印度洋中脊，呈长方形，水深4000～5000m，海盆中部水深可达6090m。海盆内广泛发育深海非碳酸盐沉积，包括硅质生物沉积和深海黏土等［23］。

3样品采集与分析方法

研究样品采集于2015年大洋调查第34航次，钙质软泥（TVG02、TVG03和TVG09站）和硅质软泥（BC02站）样品分别采自于西南印度洋中脊50°E附近和中印度洋海盆中部，由“大洋一号”船电视抓斗直接抓取。取样站位如图1所示，站位信息见表1。TVG02、TVG03和TVG09站位样品在洋中脊附近获取，样品均为灰白色软泥，弱黏性，含有大量的有孔虫壳体。BC02站位于中印度洋海盆，样品整体为红褐色，中等黏度，见有少量灰白色泥质沉积。样品在实验室内加足量的H2O2去除有机质后，按照1Φ的粒度间隔进行分样。首先用湿筛法将沉积物以4Φ为间隔分为两部分，细颗粒组分通过沉析法获取各粒度间隔的样品，粗颗粒部分则采用振筛法获取不同粒度间隔的样品。之后样品经106℃烘干，研磨至粒径小于4Φ后备测。样品的处理与测试均在中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室完成。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS，7500C型，美国安捷伦公司生产）测定了REY（La～Lu和Y等15种，Pm未测）以及Ba、Sr、Li、V、Cr、Ni、Pb、Zr等元素的含量。采用能量色散型台式偏振X荧光光谱仪（德国SPECTRO公司）测试了SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、CaO、P2O5等的含量。以GBW07309GBW07311、GBW07314等标准物质进行数据质量控制，所测元素的误差和相对标准偏差（RSD）均小于10％，符合要求。

4结果和讨论

4．1两类沉积物常微量元素含量特征研究区两类沉积物中常量元素的含量特征见表2。西南印度洋钙质软泥中CaO和Sr的含量相对较高，其中CaO的含量最高，约为50％；其余元素的含量则相对较低。从不同粒级组分来看，CaO的含量差异并不十分显著，在3Φ～4Φ、2Φ～3Φ和1Φ～2Φ等相对较粗的粒级中含量略高，在其他粒级中的含量稍低；SiO2主要在大于6Φ组分中富集，含量达20．97％，远高于其他粒级；Al2O3、Sr以及其余元素均在大于4Φ的细粒组分中富集；同时SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO在0Φ～1Φ组分中也有较高的含量。中印度洋海盆硅质软泥中常量元素SiO2含量最高，可达68％以上；其次为Al2O3和Fe2O3，在全岩样中的含量分别为8．20％和4．09％；CaO、Ba和Sr等元素的含量相对较低，在全岩样中的含量均不大于1％。在不同粒级组分中，SiO2的含量变化不太大，略有在粗粒组分中富集的趋势；MnO和Sr则显著在粗粒组分中富集；Fe2O3、P2O5、TiO2和Ba在细颗粒组分中明显富集；Al2O3和CaO也在细颗粒沉积物中的含量较高，但同时在0Φ～1Φ组分中也有较高的含量，两类沉积物中微量元素的含量见表3。钙质软泥中微量元素含量均相对较低。相对而言，Ni、Cr、V、Zr等元素的含量相对较高，在全岩中的含量在10×10－6～20×10－6之间，其余元素含量均小于10×10－6。所有的微量元素均有在4Φ以细的细粒级组分中富集的趋势。但V、Cr、Ni等元素在0Φ～1Φ组分中的含量明显较高；Zr和Pb在0Φ～1Φ组分中的含量也较高。硅质软泥中各微量元素的含量明显高于钙质软泥，两者相差一个数量级。硅质软泥中Ni、Zr元素的含量相对较高，在全岩中的含量大于100×10－6，V、Li、Cr和Pb等元素含量均小于100×10－6。各微量元素在不同粒级中的分布规律较为一致，均在细粒组分中显著富集，只有Cr在1Φ～2Φ，Ni在0Φ～1Φ组分中也有较高的含量。

4．2两类沉积物中REY含量特征表4所示为印度洋两类沉积物及不同地质体中REY的各参数统计，图2所示为两类沉积物不同粒级组分及全岩中REY的含量特征。由图2和表4可知，西南印度洋钙质软泥沉积物中REY含量较低，TVG02、TVG03和TVG09站全岩样中ΣREY总量分别为38．39×10－6、46．58×10－6和36．72×10－6，轻重稀土元素比值（LREE／HREY）分别为1．58、1．51和1．28，轻稀土含量略有富集。REY的含量有向细颗粒中富集的趋势，在4Φ以细沉积物中的含量均大于全岩样的含量，在＞4Φ、＞5Φ和＞6Φ3个粒级中的含量大体一致，轻重稀土元素的比值在1．49～1．65之间；而4Φ以粗沉积物中的含量则均小于全岩样，只有细粒组分的1／2左右，4个粒级组分中的含量也相当，轻重稀土元素的比值在1．20～1．45之间，略小于细粒组分的比值。该海域沉积物中REY的含量均远小于北美页岩、陆壳、洋壳和东太平洋硅质黏土，与前人研究的西南印度洋钙质沉积物含量相当；其余各参数中LREE／HREE和δEu则有较大差别，δCe的值则与大洋沉积物相对较为接近［14，22］（表4）。中印度洋海盆硅质软泥中REY的含量比西南印度洋钙质软泥高出一个数量级，全岩中ΣREY的含量为248．54×10－6，LREE／HREY为2．18，轻稀土含量优势较为明显。REY仍在4Φ以细的沉积物中富集，ΣREY介于286．50×10－6～349．70×10－6之间，且在＞4Φ的沉积物组分中含量最高，LREE／HREY在细粒沉积物中（4Φ以细）的值较大，均大于2；4Φ以粗的沉积物中稀土含量较低，为33．13×10－6～145．47×10－6之间，尤其在0Φ～1Φ间沉积物中的含量只有33．13×10－6，轻重稀土元素比值相对细粒物质较小，多小于2。BC02站沉积物中REY的含量大于北美页岩、陆壳、洋壳的均值，但小于远洋黏土和东太平洋黏土沉积物的含量，同样也远小于东印度洋富稀土沉积物的含量［5］。粗粒沉积物中REY的含量则与陆壳、洋壳等较为接近，而细粒组分中的含量则与东太平洋硅质黏土较为接近［25］。如果按照LREE的边界品位和工业品位分别为152×10－6～303×10－6和455×10－6～758×10－6，HREY的边界品位和工业品位分别为45×10－6和76×10－6～106×10－6，ΣREY的边界品位和工业品位分别为197×10－6～348×10－6和530×10－6～864×10－6来计算［24］，本站沉积物中REY的总体含量为248．54×10－6，稀土资源处于边界品位附近，但在细粒级沉积物（＞4Φ）中HREY的含量为107．22×10－6，稀土资源则达到了工业品位，具备资源潜力。

4．3西南印度洋钙质软泥REY来源及富集机制分析根据REY在研究区沉积物不同粒级组分中的富集规律，我们将沉积物划分为＞4Φ的细粒级沉积物、4Φ以粗的粗粒沉积物以及REY组成有明显差异的0Φ～1Φ粒级组分沉积物3类进行讨论。西南印度洋钙质软泥中常微量元素、REY的含量特征较为一致，3个站位沉积物间没有显著的差异，表明该区钙质软泥沉积物具有相似的物质组成。该类沉积物具有较高的CaO含量，镜下可见大量的有孔虫和颗石藻碎屑。根据研究表明，该类沉积物的矿物组成以方解石为主，钙质组分占90％以上，该海域位于碳酸盐补偿深度（CCD）之上，使得钙质生物壳体得以保存［26］。REY在该类沉积物中的含量较低，LREE相对富集，将其进行PAAS标准化后（图3），总体走向基本水平，略有左倾，TVG02、TVG03、TVG09站的δEu值分别为2．75、1．88和1．71，表现为明显的Eu正异常；δCe值则分别为0．54、0．55和0．51，为Ce负异常。一般情况下，陆源与火山、生物源物质相比，LREE异常富集；火山源物质与陆源及生物源相比，HREE轻微富集，Eu几乎无异常；而生物源物质的ΣREE含量要比其他两种来源低得多［27］。图4所示为两类沉积物及不同来源物质中REY的PAAS标准化对比。来自澳大利亚的黏土物质和非洲撒哈拉沙漠等地的粉尘表现为一定的Eu负异常，而Ce未有异常［29］；陆壳和洋壳的组成较为一致，Eu和Ce的异常不明显，均与本区沉积物中REY组成及配分模式不同。印度洋玄武岩中HREE显著富集，与本区沉积物中的REY组成也明显不同，但都存在一定的Eu正异常，可能其风化产物对本区的REY组成存在一定影响。钙质软泥沉积物中REY的组成和分配特征存在明显的Ce负异常和Y正异常，显然是继承了大洋水体的特征，表明该区沉积物中的REY组成可能受到有孔虫、颗石藻等生物作用过程中吸收海水物质的重要影响。洋脊热液系统高温流体的REE组成具有LREE富集、高的Eu正异常的特征［34－35］，这与本区的稀土元素组成较为相似。研究区位于洋中脊附近，距龙旂热液区较近，该区沉积物因混入了来自热液活动的物质，从而影响了其REY的组成特征。PAAS标准化后不同粒级组分中REY的走势以及Eu异常（δEu）、Ce异常（δCe）等参数也均与全岩样基本相似，均表现为Eu正异常和Ce负异常（图3，图4），表明其来源大体相似。但粗细两类沉积物的REY配分模式明显分为上下两类，细粒物质中REY更为富集。一方面，REY受到了沉积物粒级效应的影响，使得细粒物质中有更高的含量；另一方面，有研究表明生物残骸、壳体等携带的REY有相当部分是覆盖在其表层的黏土或铁锰氧化物贡献的［4，14］，本区沉积物中REY含量很低，黏土和铁锰氧化物的含量较少，但我们在将样品进行H2O2处理及分粒级提取过程中，使得部分该类细粒物质与壳体分离，导致了粗细两类物质中的REY含量的差异。TVG03站0Φ～1Φ粒级组分中REY在PAAS标准化后表现为HREE显著富集和Eu正异常的特征，与西南印度洋玄武岩的REY组成相似；该粒级组分中CaO、Sr含量相对较低，而常量元素Al2O3、Fe2O3、MnO和微量元素V、Cr、Ni的含量相对较高，表明该组分的物质来源受到玄武岩风化的影响最为显著。

4．4中印度洋海盆硅质软泥中REY来源及富集机制分析中印度洋海盆硅质软泥中SiO2含量最高，且与大多数的常微量元素呈现显著的负相关关系，表明该区沉积物以硅质生物来源为主，并对其他元素起到稀释作用［5－6］。Al2O3、Fe2O3、TiO2等常量元素以及Li、V、Cr、Ni等微量元素之间的含量变化较为一致，代表了陆源组分或者深海黏土的影响。深海沉积物中各元素含量与REY之间的关系可以反映沉积物的REY来源和富集规律［1，16］。如图5所示，太平洋富稀土沉积物中REY与Fe2O3的含量关系呈现两种趋势，一种为富含Fe元素、Fe2O3／∑REY值较高的类型，受热液组分影响的东太平洋洋隆沉积物也属于该类型，该沉积物中REY主要来自于热液中Fe的氢氧化物对海水中的REY吸附；另外一种类型为相对贫Fe元素而富含Al元素的类型，Fe2O3／∑REY值较低，推测该类沉积物中钙十字沸石对REY的富集起到重要作用［4－5］。Yasukawa等［5］发现印度洋富稀土沉积物中REY与Fe2O3的相关关系属于低Fe类型，但是并未发现有大量的钙十字沸石存在，REY的来源与陆源组分或火山碎屑组分密切相关。由图5可见，本研究中硅质软泥中REY与Fe2O3、Al2O3之间存在着一定的正相关关系，属于相对贫Fe的类型，从REY与Fe2O3和Al2O3的相关关系看，硅质软泥全岩样品与东印度洋沉积物的分布较为一致，细粒组分则与太平洋富含硅质生物组分的沉积物样品较为一致，粗粒组分则与太平洋富含硅质生物组分的沉积物样品较为一致，0Φ～1Φ组分也更接近于富含钙质生物组分的太平洋沉积物（图5）。PAAS标准化后（图3），硅质软泥全岩样REY的δEu和δCe分别为1．32和1．10，均为弱的正异常，Y同样表现为正异常。与东印度洋富稀土沉积物相比（图4），除了Ce的异常略有差异外，其分配模式较为一致，表明两者具有相似的来源，Ce的异常有可能受澳大利亚黏土组分的影响。由图3可见，硅质软泥细粒级沉积物REY在PAAS标准化后走向基本为水平，Ce为正异常，δCe的值为1．14～1．61，且越细的组分中Ce正异常越显著；Eu为轻微正异常，δEu的值为1．12～1．32；Y也表现为正异常。由图4可见，细粒组分沉积物中REY的组成和分配模式与澳大利亚黏土等陆源物质以及陆壳、洋壳的稀土走势相对接近。前人研究认为黏土矿物，尤其是蒙脱石对REY具有较强的吸附作用；刘季花等［9］对东太平洋深海沉积物中的小于2μm和全岩REY的研究表明，稀土元素在沉积物中主要存在于铁锰氧化物中。结合REY与Al2O3、Fe2O3的相关关系来看，细粒组分沉积物中REY主要来自细小的黏土矿物、铁锰氧化物等对海水的吸附作用，REY可能更多受到陆源组分及洋壳风化产物的影响。现有研究表明，该区域接受了来自西澳大利亚和印尼群岛的陆源物质，或者来自海底火山喷发的物质［5，36］，这些物质影响了细粒组分沉积物中的REY组成和分配模式。PAAS标准化后粗粒沉积物中REY的走势略有左倾，表现为Ce负异常；Eu正异常，Y也略有正异常，δEu的值为1．56～1．94，与本研究的西南印度洋钙质软泥的分配模式也有相似（图3）。该类组分沉积物中相对富集SiO2、MnO和Sr等与生物成因或铁锰氧化物相关的元素，结合图5所示的REY与Al2O3、Fe2O3的相关关系，该类沉积物中REY的来源应与生物过程密切相关。海水中的REY在生物作用下富集在鱼牙骨等生物碎屑或铁锰氧化物中，或者在火山物质海解蚀变过程中进入自生矿物晶格和吸附在矿物表面发生富集［24］，使得沉积物中的REY特征对海水有一定的继承性。在0Φ～1Φ粒级间隔的组分中，REY的含量相对较低，PAAS标准化后具有更为显著的Ce负异常和Eu正异常。其配分模式也与钙质软泥沉积物较为相似，Ce负异常和Eu正异常较为显著，与其他组分相比该粒级沉积物中具有较高的Al2O3、Sr和CaO等元素的含量，因此该组分中REY的来源与自生组分相关，仍继承了海水的REY组成。在该区硅质软泥中所有的常微量元素中，REY含量与P2O5的相关关系最为显著，同时与CaO之间也存在明显的正相关关系（图6a，图6b）。硅质软泥中CaO／P2O5值介于1．1～2．0之间，与磷灰石的化学计量比值（CaO／P2O5＝1．3）较为接近，多数在鱼骨的比值范围内（图6c）。大量的研究表明，深海沉积物中REY的富集与其中的磷酸盐矿物（或鱼牙骨碎屑状的磷灰石）密切相关，并在太平洋和印度洋富稀土沉积物的研究中得到了印证［4，8，17，19，37－38］。Kashiwabara等［39］对太平洋富稀土沉积物的研究表明，磷灰石是La等元素的重要载荷矿物。研究区硅质软泥中Ca－P含量具有较好的相关性，CaO／P2O5值与鱼骨的比值最为接近，表明了两者应该是共生在生物成因的磷灰石中，并且REY与P2O5和CaO之间显著的正相关关系，表明磷灰石对REY的富集起到重要作用。但是深海富稀土沉积物并不是单纯的富含REY磷灰石与陆源组分、生源组分或者热液组分的混合，其富集过程可能更为复杂［4－5］。有研究表明，深海沉积物中的REY在向磷灰石等矿物中富集之前，可能与铁锰氧化物等其他物质结合，在沉积之后的成岩过程中再次分配进入磷灰石等矿物中［5，40］。Murphy和Dymond［41］通过沉积物捕获器对东太平洋沉积物研究发现碎屑矿物、铁氧化物、生物有机质等也是深海沉积物中REY的重要载体。本研究硅质软泥沉积物中REY与P2O5、Al2O3、Fe2O3等元素的相关关系也说明这一点。图5所示研究区硅质软泥不同粒级组分的REY与Al2O3、Fe2O3的相关关系与太平洋硅质、钙质软泥较为相似，因而REY的富集与沉积物中钙十字沸石可能也有一定关联。研究区硅质软泥粗粒组分中REY与P2O5的相关性更为显著，这与该组分中REY主要来源与生物作用有关；细粒组分沉积物则可能在黏土矿物或铁锰氧化物吸附REY后，由于沉积速率较低，部分REY在沉积物孔隙水的作用下重新进入到磷灰石、钙十字沸石等矿物中。

5结论

（1）西南印度洋钙质软泥以富含CaO和Sr为主要特征，CaO的含量达50％左右；CaO主要在较粗的粒级中相对富集，SiO2、Al2O3、Sr等其余常微量元素则在细粒组分中的含量较高。中印度洋海盆硅质软泥中SiO2、Al2O3、Fe2O3等常量元素以及Ni、Zr等微量元素含量相对较高，SiO2含量达68％以上；SiO2、MnO、Sr等元素的含量在粗粒级组分中相对较高，其他常量元素和所有微量元素则在细粒组分中富集，但CaO和Sr同时在0Φ～1Φ组分中也有较高的含量。（2）西南印度洋钙质软泥中REY含量较低，LREE含量略有富集，REY有向细粒沉积物中富集的特征。中印度洋海盆硅质软泥中REY的含量则高出一个数量级，LREE相对富集；REY仍在4Φ以细的沉积物中富集；研究站位沉积物中REY含量处于边界品位附近，但在细粒级沉积物中HREY则达到了工业品位，具备资源潜力。（3）西南印度洋钙质软泥中REY的组成特征为Ce负异常、Eu和Y正异常，沉积物中REY以自生来源为主，继承了海水的组成特征，同时也受到了热液流体物质和洋底玄武岩风化产物的影响；不同粒级组分中的含量特征与全岩样品基本相似，表明了其相似的来源与富集规律；0Φ～1Φ组分沉积物REY还受洋底玄武岩风化的影响。（4）中印度洋海盆硅质软泥细粒组分沉积物中REY主要来自陆源或者火山碎屑组分中细粒黏土矿物或铁锰氧化物对海水的吸附；粗粒组分以及0Φ～1Φ粒级组分中REY则主要来自生物过程，继承了海水的REY组成特征。REY在沉积物中的富集与磷灰石矿物密切相关，而部分不同来源的REY可能是在沉积之后再次分配向磷灰石、钙十字沸石等矿物中富集。

作者：刘明 孙晓霞 石学法 张文强 范德江 杨作升 单位：国海洋大学