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青铜合金化学镀工艺研究

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《现代冶金杂志》2015年第一期

1化学镀锡青铜合金镀液中主盐的选择

镀液作为化学镀工艺的核心部分,在生产实际中起着极其关键的作用。经过不断地研究,最终确定了化学镀锡青铜合金镀液的组成,该组成大体可分为三个部分:主盐(由铜盐与亚锡盐按实际需求混合而成)、酸及相关添加剂[21]。其中,化学镀锡青铜合金镀液主盐中的铜盐多采用硫酸铜或甲基磺酸铜。近期,BellamSreenivasulu等采用原位法合成几种不同的磺酸铜化合物,这对于铜盐的应用又有了新的扩展。而主盐中的亚锡盐多采用硫酸亚锡、氯化亚锡或甲基磺酸亚锡。郝建军等[24]针对甲基磺酸盐镀锡液的性能进行了相关的研究,由于其性能稳定,无毒且完全可以生物降解,废水处理简单,使得甲基磺酸亚锡已逐步成为镀锡溶液中亚锡盐的首选。综合多方面因素,目前生产中多以硫酸铜和硫酸亚锡作为化学镀锡青铜合金镀液的主盐。

2镀液中亚锡离子的不稳定性

亚锡离子在镀液中是否能够稳定存在是影响化学镀锡青铜合金镀层铜锡比的关键。影响亚锡离子不稳定的因素有很多,包括镀液的pH、镀液的温度及含氧量、镀液中的铁离子等。冯绍彬等在化学置换镀锡青铜工艺研究报告中指出:当镀液中亚锡离子的浓度一定时,随着镀液中酸度的增加,镀液的稳定性越好;龙有前等针对酸性镀锡液的不稳定性进行了分析,并结合沉淀溶解平衡原理和能斯特方程,得出镀液中的酸浓度和亚锡离子浓度之间的相互关系,指明了造成酸性镀锡液不稳定的根本原因是亚锡离子的氧化和四价锡离子的水解,抑制或减缓亚锡离子的氧化和四价锡离子的水解就能有效提高镀液的稳定性,延长其使用寿命。鉴于此研究基础,其他研究者们通过添加一些抑制或减缓亚锡离子的氧化添加剂如硫脲及其衍生物、羟基羧酸及其盐类等,以及改变某些工艺措施来更有效地维持镀液的稳定性。杨余芳等针对硫脲-酒石酸-柠檬酸三配位体系对亚锡离子的沉积速度的影响,采用单因素法分析、确定了三配位体系浓度,当亚锡离子:硫脲:酒石酸:柠檬酸的质量浓度比近似为1:1:2:2时,镀液的稳定性良好,亚锡离子的沉积速度最快,同时形成的镀层具有良好耐蚀性和可焊性;何优选等在镀液中添加抗氧化剂以防止镀液中亚锡离子被氧化,并采用自然氧化法对3种不同的抗氧化剂对镀液稳定性的影响进行了跟踪实验,结果表明:当采用质量浓度为5g/L的对苯二酚作为抗氧化剂时,能够有效地维持镀液中亚锡离子的稳定性,同时可获得性能较好的合金镀层;梅天庆等则利用可在金属锡表面吸附的贵金属络合物K2[PdF6]的催化作用,大幅度的提高了亚锡离子的沉积速度,可在短时间内获得理想的镀锡层,提高镀液中亚锡离子的利用率,间接维护了镀液的稳定性;赵杰等[34]在化学镀之前采用预镀法对其工艺进行了改进,并探究了预镀液中的主盐和配位剂以及预镀时间对化学镀层厚度的影响,结果表明:主盐质量浓度的增加和预镀时间的延长都会造成镀层厚度的逐渐降低,而配位剂质量浓度的提高,将增加预镀液中亚锡离子的沉积速度。除此之外,工业生产中镀液的流动性能对镀液中离子的稳定性以及形成的镀层也有一定的作用,其不仅可以消除钢丝浸没在镀液中产生的浓差极化现象,还可以加速反应溶液中离子的沉积速率,确保了镀液中的金属阳离子沉积到钢丝表面形成的镀层的均匀性。V.I.Kovalchuk等指出溶液中产生的浓差极化对离子沉积过程中在基底表面形成的单层膜及多层膜有着极大的促进作用。NestorPerez利用Nernst-Plank方程阐述了溶液中极化浓度和活化极化浓度的动力学原理,并通过扩散、迁移、对流等方式的组合模拟,结合Fick第一和第二定律,指出浓差极化取决于所需的超电势与电流密度比。这些研究为化学镀锡青铜合金提供了一些相关依据,充分说明镀液本身的性质、镀液的运动状态与在钢丝表面形成的镀层质量息息相关,因此需要依据实际生产需求添加合适的添加剂,同时要确保镀液流动过程中的钢丝完全浸没在镀液中。

3铜离子与亚锡离子的共沉积

在化学镀锡青铜合金镀液中,金属阳离子与铁基体反应的实质是自发的化学氧化还原反应导致的化学共沉积过程。金属共沉积是指溶液中的两种或两种以上的金属离子被还原成金属单质共同附着在同一基体表面。根据电化学理论,要实现多种金属共沉积必须满足两个基本条件[38]:一是构成合金的两种金属中至少有一种金属能单独从它的盐溶液中沉积出来;二是构成合金的两种(或两种以上)金属的沉积电位(亦即金属的动态电位)相近。化学镀锡青铜合金镀液中阳离子与铁基体的化学反应及其标准反应电动势。上述式(1)~式(3)中各反应电动势表明,当单位体积溶液中各阳离子浓度相等时,首先是Cu2+离子在其中最优先被置换成Cu单质依附在铁基体表面,其次是铁基体表面产生H2,最后是Sn2+离子被还原成Sn单质依附在铁基体表面,即反应先后顺序依次为:Cu2+、H+、Sn2+。同时,在上述电动势的结果还可以看出,当溶液中只有这三种阳离子存在而不含任何添加剂的情况下,在理论上看,铜和锡均匀的共沉积在铁基体表面是不能实现的。因此,依据能斯特方程,当两种(或两种以上)的金属离子的沉积电位相差很近(≤0.1V),可通过调节某一金属离子的浓度使得最终的沉积电位达到一致或近似相等,从而实现几种金属的共沉积;当两种(或两种以上)金属离子的沉积电位相差很大(大于0.1V),则需要选择合适的络合剂与其中的一种或几种金属发生络合,使得需要被共沉积的金属离子的沉积电位达到一致或近似相等,从而实现几种金属的共沉积。在实际的化学镀锡青铜合金镀液中,H+的浓度远大于Cu2+和Sn2+的浓度,当溶液中有金属离子络合剂存在时,H+的作用主要是与铁基体表面发生反应,释放出大量的电子,使得溶液中的Cu2+和Sn2+得到电子还原成金属吸附原子,形成的吸附原子将依据铁基体在溶解瞬间形成的过电位的大小,进行“点”、“线”或“面”三种生长方式依附在铁基体表面,其中“线”的生长方式是对产品质量最有利的。2.4镀液中Cu2+/Sn2+比值和镀层中Cu/Sn值关系为了探究镀液中Cu2+/Sn2+的比值和镀层中Cu/Sn的比值间的相互关系,在一定的铜离子浓度的镀液中逐步增加亚锡离子的浓度,并采用原子吸收的方法对形成的镀层中进行测定,得出了锡、铜的质量百分含量结果(见表1)。通过表1中镀液中Cu2+/Sn2+的质量浓度比值和镀层中Cu/Sn的质量比值作图(见图1),同一溶液中Cu2+/Sn2+的质量浓度比值和形成镀层中Cu/Sn的质量比值几近相等,这表明镀液中Cu2+/Sn2+的质量浓度比值和形成镀层中Cu/Sn的质量比值近似是一种对等关系,即可以参照镀液中Cu2+/Sn2+的质量浓度比值估算出形成镀层中Cu/Sn的质量比值,进一步推算出镀层中各金属离子的质量百分含量,此外,可以根据实际生产需求的镀层中各金属的百分含量初步配制所需要的镀液。

4结束语

综上所述,利用自催化沉积方法可以在多种元件上化学镀锡青铜合金镀层材料,根据实际应用需求可以获得不同Cu/Sn质量比的合金镀层,促进其在各行各业中的广泛应用。从目前的研究结果可以看出,如何提高化学镀锡青铜合金镀液的稳定性和延长其使用周期是急需解决的关键问题。研究者需要进一步对镀液中物质本身的性质、添加特定的物质及外界环境等进行深入研究。

作者:何广仁徐连明徐艳萍姚利丽李江陈学春单位:江苏兴达钢帘线股份有限公司江苏省结构与功能复合材料重点实验室

现代冶金杂志责任编辑:杨雪    阅读:人次