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混合溶剂溶解注塑级生物基塑料研究

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摘要:为了实现农林废弃物资源化利用,以胡桑枝条为原料制备可注塑的生物基塑料。以二甲亚砜(DMSO)/四乙基氯化铵(TEAC)复合溶剂为改性试剂,通过对球磨木粉简单的溶解和析出,进行塑化改性处理。TEAC在改性过程中逐渐渗透到纤维素分子链之间,(C2H5)4N+和Cl-分别与纤维素羟基结合形成配位键和氢键,阻碍分子链间氢键的形成,使改性产物具备热塑性,成功制备出注塑级生物基塑料。将改性产物与一定量的三乙酸甘油酯(GT)共混挤出改善其力学性能,并研究复合溶剂中TEAC与DMSO的质量比、挤出温度、螺杆转速和GT添加量对生物基塑料的拉伸、弯曲强度的影响。实验结果表明:挤出温度和螺杆转速过高或过低都不利于产物的热塑加工,当TEAC与DMSO质量比为5∶16时得到的改性产物与GT在双螺杆挤出机中进行挤出,挤出温度为140℃,螺杆转速为60r/min,GT添加量为5%时制备生物基塑料力学性能最优,拉伸强度和弯曲强度分别达到16.33和34.71MPa。

关键词:球磨木粉;四乙基氯化铵;三乙酸甘油酯;生物基塑料;力学性能

以石油为原料制备高分子材料的过程中会对生态环境产生不可避免的不良影响,而且石油基塑料无法被自然降解,间接威胁人类和其他生物的生存。而木质纤维原料广泛分布于世界各地,储存量丰富,以木质纤维为原料制备得到的生物基塑料性能优良,且对环境友好,因此近年来对木质纤维的开发利用成为研究者们关注的重点[1]。对木质纤维材料进行化学改性(如酯化改性[2]、醚化改性[3]和接枝共聚改性[4]等)可制备热塑性材料,不过此种方法在改性过程中会造成分子结构变化,从而导致天然木质纤维原料丧失其原本所具有的优良特性。此外通过化学反应进行改性的方法成本较高,且易造成环境污染,难以实现产业化。因此,本研究将利用混合溶剂体系改性处理木质纤维过程中的氢键屏蔽机理来制备热塑性高分子材料。四乙基氯化铵(TEAC)是一种常见的季铵盐,常用于催化有机反应。二甲亚砜(DMSO)作为“万能溶剂”有较强的渗透能力,能够渗透进入纤维素分子链,破坏纤维素分子间的氢键。一些科研人员将DMSO/TEAC混合体系作为一种良好的纤维素溶剂用于溶解纤维素的过程中[5-6]。DMSO使纤维素高度溶胀,破坏微晶纤维的取向态,而TEAC中(C2H5)4N+和Cl-在理论上也可以进入纤维素分子链与羟基结合,阻止纤维素分子内和分子间形成氢键[7-9],最终溶解纤维素。三乙酸甘油酯(GT)作为小分子增塑剂加入到改性产物中可以起到增韧改性的作用[10-11]。我国是种桑养蚕大国,每年修剪产生大量的桑树枝条,全国年产桑枝总量达到1000t以上,然而,现实生活中胡桑树枝条仅作为农村生活燃料,其资源利用率约为10%左右,造成资源的极大浪费[12-13]。笔者以胡桑枝条为原料,经球磨预处理后在DMSO/TEAC溶剂中通过简单的溶解、析出过程进行塑化改性,探索制备生物基塑料的可行性;再将改性产物与三乙酸甘油酯共混挤出,研究其加入量、加入方式以及挤出条件对生物基塑料力学性能的影响。1材料和方法1.1试验材料与仪器取自南通市如皋的胡桑枝条,经剥皮、风干、粉碎后,过筛取0.212mm(70目)木枌,保存备用。二甲亚砜、三乙酸甘油酯、四乙基氯化铵和丙酮,均为国产分析纯。1.2试验方法1.2.

1球磨预处理

取干燥后的木粉原料置于200mL的玛瑙球磨罐中,加入不同直径的氧化锆球(罐中大(Φ10mm)、中(Φ7mm)、小(Φ5mm)氧化锆球个数比20∶50∶150),在行星式球磨机(QMQM-3SP2,南京南大仪器厂)中球磨4h,得到球磨木粉(BMW)。1.2.2DMSO/TEAC溶剂塑化改性处理球磨木粉分别称取一定量的DMSO和TEAC加入到三口烧瓶中,再将一定质量的球磨木粉加入其中,在恒温的油浴锅中搅拌改性处理若干时间,结束后伴随剧烈机械搅拌将丙酮加入三口烧瓶中析出产物,静置30min后抽滤,滤渣再用丙酮反复洗涤若干次,所得固体改性产物置于50℃烘箱中烘干至恒定质量,称质量后放在干燥器中备用。1.2.3共混挤出先将改性产物和一定量三乙酸甘油酯在研磨机中混合均匀,再将混合物于MiniCTW双螺杆挤出机(德国ThermoFisher科技公司)中共混循环一定时间后挤出制得GT挤出产物。1.2.4样条注塑通过MiniJet微量注塑机(德国ThermoFisher科技公司)注塑成型,测定生物基塑料的弯曲和拉伸强度。注塑条件为:注塑压力7500MPa,保持压力6000MPa,注塑温度170℃,模具温度75℃,注塑时间12s,保持时间8s。1.3测试和表征1.3.1X射线衍射分析利用XRD分析仪(UltimaIV,日本株式会社)测定,测试条件:Ni片滤波,Cu靶Kα射线,管压40kV,管流30mA,扫描速度5°/min,衍射角2θ为5°~60°。1.3.2质量增加率分析将改性处理后得到的产物干燥至恒定质量,计算质量增加率(WPG),其计算公式如下:式中:WPG为质量增加率,%;m1为改性产物质量,g;m0为原料质量,g。1.3.3力学性能分析在电子万能试验机(SANSUTM6503,深圳三思纵横公司)上进行力学性能测试,参考标准为GB/T1040—2006《塑料拉伸性能试验方法》和GB/T9341—2008《塑料弯曲性能试验方法》。1.3.4红外光谱分析利用FT-IR红外光谱仪(Nicolt.510,美国尼高力公司)测定,采用KBr压片法,将样品和KBr按0.5%~1.0%的质量比混合研磨,压制成薄片以进行红外光谱测试,测量范围为500~4000cm-1。1.3.5TG/DTA分析利用同步热分析仪(STA2500,德国耐驰公司)测定,取5~10mg样品在氮气保护氛围下进行测试,其流速为60mL/min,以5℃/min的速率从35℃升温至650℃。1.3.6扫描电镜(SEM)分析采用热场发射扫描电子显微镜(JSM-7600F,日本电子株式会社)对样条断面形貌进行分析。

2结果和分析

2.1DMSO/TEAC复合溶剂中TEAC与DMSO质量比对塑化改性的影响经球磨预处理的木粉在DMSO/TEAC溶剂中塑化改性,球磨木粉中较大一部分能溶解在溶液中得到棕黑色黏稠液体,静置后有少量固体残渣沉在底部,加入丙酮后可以析出大量固体,将固体产物烘干至恒重得到改性产物,改性产物具有热塑性,可注塑成型,成功制备了注塑级的生物基塑料。可见DMSO/TEAC溶剂对球磨木粉通过简单的溶解、析出过程就可以达到塑化改性的目的。DMSO/TEAC溶剂改性木粉的机理如图1所示:TEAC渗透进入球磨木粉内部,(C2H5)4N+与纤维素羟基上的氧原子形成配位键,Cl-与纤维素羟基上的氢原子形成氢键,破坏纤维素分子内和分子间的氢键结构,分子链可自由发生滑移,使改性产物具有热塑性。前期实验发现DMSO/TEAC溶剂塑化改性条件中,溶解温度、溶解时间和BMW与溶剂质量比对材料力学性能的影响较小,而TEAC与DMSO质量比对生物基塑料力学性能的影响较大,因此研究了TEAC与DMSO质量比对材料力学性能的影响。实验结果如表1所示。由表1中样品4—7可以看出,随着TEAC与DMSO质量比的增加,材料的弯曲强度和拉伸强度随之呈现递减的趋势。当TEAC与DMSO质量比分别为3∶16、4∶16和5∶16时,改性产物热塑性较差。这是因为TEAC用量过少时,体系中(C2H5)4N+和Cl-较少,屏蔽羟基的能力较弱,导致纤维素大分子链间的氢键作用力依然较强,木粉的热塑性较弱。TEAC与DMSO质量比在6∶16~9∶16范围内,产物均能注塑成型,生物基塑料的拉伸及弯曲强度在TEAC与DMSO质量比为6∶16时最大。随着TEAC与DMSO质量比增加,生物基塑料的力学强度逐渐下降,推断是由于实验过程中用于洗涤的丙酮用量和洗涤次数不变,未参与屏蔽的多余TEAC晶体难以去除,使改性产物中有塑化作用的小分子增多,这势必会对材料的力学强度造成不良影响。此外,增加TEAC用量使被塑化的木质纤维量增多,未塑化的木质纤维量减少,后者对材料力学强度的自增强效果也减弱,从而导致材料力学强度降低。从表1质量增加率结果可见,随着TEAC用量的增加,产物的质量增加率升高。实验过程中发现溶解结束后用丙酮清洗产物的用量、时间和次数等因素对产物的热塑性有一定的影响,这是因为产物中有部分成分能溶于丙酮,但这部分物质对产物的热塑性影响较大。因此实验中丙酮用量、时间和次数是固定的。相比于样品2和3,样品4—7的质量增加率明显增加,这是由于实验过程中丙酮清洗去除溶剂不彻底引起的。实验中发现,虽然TEAC与DMSO质量比为6∶16时改性产物的热塑加工性能最优,但是其弯曲、拉伸强度并不理想。增塑剂与热塑性材料共混可以适当增加材料的力学性能,故通过将改性产物与三乙酸甘油酯共混挤出的方式来改善其力学性能[14]。在不同改性产物中加入5%GT(GT占改性木粉与GT总质量的质量分数),在研磨仪中混合均匀后在双螺杆挤出机中共混挤出(挤出温度为140℃,螺杆转速为60r/min)得到GT挤出产物,试验结果如表2。综合表1和表2可看出,三乙酸甘油酯对改性产物增塑效果明显。未加GT时,TEAC与DMSO质量比分别为3∶16、4∶16和5∶16时,产物不能注塑;加入5%GT后,表1中不能注塑的样品均能注塑,且当TEAC与DMSO质量比为5∶16时(表2样品3),材料的弯曲和拉伸强度达到最大,分别为34.71和16.33MPa。 

2.2挤出温度对生物基塑料力学性能的影响试验中发现改性产物与GT共混挤出的条件在一定程度上会影响生物基塑料的性能优劣,因此分别研究GT添加量、挤出温度和螺杆转速对生物基塑料弯曲和拉伸强度的影响。图2所示为挤出温度对材料的弯曲、拉伸强度的影响。由图可见,当挤出温度低于100℃时,GT与改性产物之间未出现熔融现象,导致挤出困难。随着挤出温度的上升,力学性能出现了小幅提高,说明在一定范围内随着温度的升高,有利于各组分间的熔融、共混。继续升高温度,由于高温下热塑性基体的热降解速率加快和聚合度降低导致了生物基塑料弯曲和拉伸强度的下降,温度高于180℃,样条无法注塑。综上所述,挤出温度为140℃时,GT小分子活性最强,渗透进纤维素分子链的小分子增多,达到了最佳增塑效果。

2.3螺杆转速对生物基塑料力学性能的影响螺杆转速对生物基塑料弯曲、拉伸强度的影响可见图3。由图3可知:螺杆转速由40r/min提高至60r/min,材料的拉伸和弯曲强度有所提高,因为较高的螺杆转速提供的剪切力可促进GT小分子均匀地分散在改性产物中,增加了两者的混溶性[15]。虽然加快螺杆转速带来的较大的剪切力会增强各组分的共混、分散效果,但也会造成纤维素分子链发生无规则断裂,过度削弱了分子链间相互作用[16],甚至可能会对(C2H5)4N+和Cl-分别与纤维素羟基形成的配位键和氢键有破坏作用,致使所制备的热塑性材料弯曲和拉伸强度都降低。

2.4GT添加量对生物基塑料力学性能的影响将不同质量分数的GT加入到改性产物中,在研磨机中混合均匀后在双螺杆挤出机中共混挤出后得到GT挤出产物,注塑并测定力学性能,试验结果如图4所示。GT作为增塑剂的作用主要是使纤维素分子链之间的吸引力减小,使相邻分子链间的距离逐渐增大,从而使材料整体具有流动、柔韧等性质。由图4可看出,当GT含量大于5%,随着GT的增加,材料的力学性能呈现不断下降的趋势。原因是过多的GT小分子会对材料过度塑化,使纤维素分子链间的作用力大幅降低,在DMSO/TEAC溶剂塑化改性的基础上进一步破坏纤维素的结晶结构[17],体现在注塑成型的样条较软、黏度大。由图中可以看出GT最佳用量为5%。

2.5XRD分析球磨木粉、改性产物、GT挤出产物和TEAC的XRD图如图5。图5中:曲线a是球磨木粉的XRD图;曲线b是TEAC与DMSO质量比为5∶16时改性产物的XRD图;曲线c为TEAC与DMSO质量比为5∶16时与5%GT共混挤出产物的XRD图;曲线d为TEAC的XRD图。观察曲线图5a可以发现,球磨木粉中纤维素Ⅰ晶型的特征峰基本消失,这说明球磨预处理改变了木粉纤维素的晶型。与图5曲线a相比较,曲线d在2θ=18.0°,26.0°,30.2°等多处出现TEAC的特征衍射峰。而改性产物的XRD图中并未出现TEAC晶体的衍射峰,说明TEAC并未以晶体的形式存在,而是以离子的形式与纤维素羟基形成了配位键和氢键。此外,对比图5曲线a、b、c,GT挤出产物的结晶度相比于球磨木粉和改性产物有一定程度的下降。

2.6红外光谱分析图6中曲线a为BMW的红外谱图,曲线b为TEAC与DMSO质量比为5∶16时改性产物的红外谱图,曲线c为TEAC与DMSO质量比为5∶16时改性产物加入5%GT的挤出产物的红外谱图。曲线b、c没有显示出新的特征吸收峰,这说明在改性和挤出过程中没有发生化学反应;曲线a显示了球磨木粉的特征峰,包括3424cm-1处的—OH伸缩振动峰,2922cm-1处的C—H伸缩振动峰,1633cm-1处的峰与结晶水有关[18]。与球磨木粉和改性产物相比较,GT挤出产物(曲线c)中纤维素分子的羟基峰向高波数移动,这说明经过GT增塑后纤维素分子链间的氢键作用力减弱[19]。此外,1727cm-1处的吸收峰是半纤维素中乙酰基、糖醛酸基CO伸缩振动峰[20-22],1048cm-1处是纤维素的C—O伸缩振动峰[23]。观察曲线c可以发现,加入GT后,1727cm-1处的吸收峰消失,1048cm-1处吸收峰明显减弱,说明与GT共混挤出进一步破坏了改性产物中的纤维素和半纤维素[24]。

2.7TG和DTA分析BMW、溶解塑化改性产物和GT挤出产物的TG、DTG曲线见图7。结合球磨木粉的TG和DTG曲线可以看出其初始降解温度开始于180℃,在180~350℃范围内属于热裂解过程,木粉的绝大部分质量损失发生在该阶段。这是由于热裂解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分[25-26],300℃时质量损失速率最大。350℃以后,属于缓慢质量损失过程,到640℃左右木粉的残留质量为17.61%。而从改性产物的TG和DTG曲线可以看出,其初始降解温度为160℃,质量损失速率最大值为240℃。GT挤出产物的初始降解温度和质量损失速率最大值分别提前至140和235℃,显然改性产物与GT共混挤出使材料的热稳定性降低,其原因是改性产物经GT增塑后体系中有塑化作用的小分子增多,使纤维素分子链间的距离增大并发生断裂。另外,在共混挤出过程中纤维素降解加剧、聚合度降低也是改性产物热稳定性变差的原因之一。BMW、溶解塑化改性产物和GT挤出产物的DTA曲线见图8。从图8曲线b和c中可以看出,改性产物和GT挤出产物在235℃左右有一较大的吸热峰,相对应的此温度下DTG中改性产物质量损失速率亦达到峰值,因此推断这应该是改性产物熔融并发生分解吸热的阶段。与球磨木粉对比,改性产物和GT挤出产物出现了明显的玻璃化转变。

2.8SEM分析改性产物(A)和GT挤出产物(B)注塑成型后弯曲断面放大500倍的扫描电镜图见图9。图9A是TEAC与DMSO质量比为6∶16时改性产物挤出后注塑成型后断面的SEM图,图9B为TEAC与DMSO质量比为5∶16时改性产物与5%GT共混挤出、注塑成型后断面的SEM图。从图9A可以看出TEAC与DMSO质量比为6∶16时改性产物虽能注塑成型,但其弯曲断面结构较为松散,力学性能也不佳。图9B中GT挤出产物的弯曲断面十分平整光滑,分子间结合致密,说明GT小分子渗透到纤维素大分子链间,起到增塑的作用,使生物基塑料光滑、紧实且力学性能较佳。

3结论

1)以DMSO/TEAC溶剂为改性试剂,通过对球磨木粉简单的溶解和析出,进行塑化改性处理。改性过程中TEAC分子逐渐渗透进入纤维素分子链,(C2H5)4N+与纤维素羟基上的氧原子结合形成配位键,Cl-和羟基的氢原子结合形成氢键,破坏纤维素分子内和分子间的氢键网络结构,使改性产物具有热塑性,能够注塑成型,成功制备注塑级生物基塑料,证明该溶剂体系塑化改性木粉的方法是可行的。2)将改性产物与三乙酸甘油酯共混挤出来改善其力学性能。研究复合溶剂中TEAC与DMSO质量比、螺杆转速、挤出温度和GT添加量对生物基塑料的拉伸、弯曲强度的影响。试验结果表明,当TEAC与DMSO质量比为5∶16塑化改性得到的产物加入5%GT挤出,挤出温度为140℃,螺杆转速为60r/min,得到的挤出产物制备得到的生物基塑料的力学性能最佳,拉伸强度和弯曲强度最高分别达到16.33和34.71MPa。3)通过XRD、红外谱图、TG/DTA和扫描电镜等测试手段对改性产物进行分析表征后发现:在共混挤出的过程中,较高的螺杆剪切力促使GT小分子均匀地分散在改性产物中,使改性产物中纤维素分子链间的相互作用力减弱,增大分子链间的距离,在DMSO/TEAC溶剂初步塑化改性的基础上,进一步破坏纤维素的结晶结构。GT挤出产物的结晶度相比球磨木粉和改性产物有所下降。此外,加入GT后,GT挤出产物的初始降解温度和质量损失速率最大值提前至140和235℃,说明其热稳定性比球磨木粉和改性产物都低。GT挤出产物的弯曲断面致密、紧实。

作者:管雅婷 叶菊娣 李小保 洪建国 单位:南京林业大学生物与环境学院

塑料杂志责任编辑:张雨    阅读:人次
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