成核剂对发泡材料性能的影响范文

《塑料科技志》2016年第五期

摘要：

将不同用量的成核剂(BN)添加到聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯(P34HB)基体中，采用熔融模压法制备了P34HB/BN发泡材料。通过扫描电镜(SEM)探究了BN用量对发泡材料密度、泡孔尺寸及力学性能的影响。结果表明：当BN用量为3份时，发泡材料的力学性能最佳，密度最低，材料内部泡孔大小及分布均匀。

关键词：

聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯；成核剂；发泡材料

聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯(P34HB)是一种在生物体内积聚形成的可生物降解高分子材料[1]，具有良好的生物相容性和生物降解性[2]，属于第三代生物聚烷酸酯类(PHA)聚合物，其特殊性为透氧性低、光学性能好、密度低，具有生物可降解性等。随着4-羟基丁酸酯含量的增加，P34HB的韧性增强[3-4]，拉伸强度逐渐降低，而断裂伸长率得到提高，同时结晶性能下降，熔融温度区域有所加宽，因此在医用材料、包装材料、光学材料等方面获得广泛应用。但P34HB发泡材料的热稳定性较差，易被水解，使其加工和成型过程变得异常困难，且它的结晶速度太低使其加工成型周期变长，同时其综合力学性能也较差。P34HB发泡材料的制备通常采用两种方法，分别为物理发泡和化学发泡。物理发泡是指在一定条件下向P34HB中注入能产生泡孔的气体，如CO2等；化学发泡是指在P34HB中加入化学发泡剂，如偶氮二甲酰胺(AC)等能在一定温度下分解出无毒无害无味的气体[5-6]。P34HB发泡材料的成型由三个阶段组成，分别为气泡核的形成、长大和泡体的固化定型[7]，其中气泡核的形成阶段最为重要，所以影响泡沫材料性能的关键因素就是成核剂的选用及用量，它直接影响泡孔的数量、尺寸和分布情况[8]，进而影响泡沫材料的使用。氮化硼(BN)是一种传统成核剂，对多种聚合物都具有良好的成核效果[9]。BN的加入不但不影响P34HB在相同环境下的结晶度，而且还能加快其结晶的速度。本实验选用BN为成核剂，采用熔融模压法制备P34HB/BN发泡材料，研究了BN用量对P34HB发泡材料的发泡效果和力学性能的影响。

1实验部分

1.1原料P34HB，EM5400F，白色粉末，密度1.17g/cm3，山东意可曼科技有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，白色颗粒，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，白色粉末，沈阳加贝氏化工有限公司；氮化硼(BN)，高纯，潍坊邦德特种材料有限公司。

1.2仪器与设备双辊塑炼机，SK-150，上海橡胶机械厂；平板硫化机，QLB-50D/Q，无锡市中凯橡塑机械有限公司；扫描电子显微镜，JSM-6460LV，日本电子公司；电热鼓风干燥箱，101，北京市永光明医疗仪器厂；邵氏硬度计，LX-C，上海艾测电子科技有限公司；微机控制电子万能试验机，RG1-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.3发泡材料制备以P34HB为基体，BN为成核剂。BN用量分别为0、1、3、5、7份，发泡剂(碳酸氢钠)用量为4份，DCP用量为5份(均以100份P34HB计)。将上述原料干燥24h后，经高速混合机混合均匀，然后在100~130℃下用双辊塑炼机混炼10min，并在10MPa、150℃下经平板硫化机热压5min，常温冷却10min，脱模制得发泡板材。

1.4性能测试与表征发泡材料的密度参照GB/T1003—2008采用浸渍法测定。力学性能：拉伸性能按GB/T6344—2008测定，拉伸速度20mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1943—2008测定。硬度按GB2411—1980测定。泡孔结构分析：采用扫描电子显微镜测定。试样断面喷金，使用图像分析软件对发泡材料冲击断面的泡孔形貌(SEM照片)进行分析处理，得到泡孔结构的相关统计数据。

2结果与讨论

2.1成核剂BN用量对P34HB发泡倍率的影响表1为BN用量对P34HB发泡材料表观密度和发泡倍率的影响。从表1可以看出，BN的加入提高了P34HB的表观密度，随着BN用量的增加，材料的表观密度先缓慢降低然后快速提高，发泡倍率则先增大后减小。这是因为当BN用量很少时，其成核作用不充分，导致材料表观密度降低，成核剂使泡孔数增多，所以发泡倍率有所增大；但随着BN用量的增加，气泡核的数量逐渐增多，BN的成核作用得到充分发挥，成核数快速增加，致使表观密度也随之快速提高，但BN用量过多会影响P34HB树脂的黏弹性，使得发泡倍率有所降低[10]。

2.2成核剂BN用量对P34HB泡孔结构的影响图1为不同BN用量P34HB/BN发泡材料的泡孔形貌。从图1(a)可以看出，无BN加入时，P34HB的发泡效果并不理想，泡孔形状不规则、尺寸差异较大，整个断面中泡孔密度较低且分布不均匀。这主要是因为作为一种天然高分子材料，P34HB的熔体黏度对温度非常敏感，在发泡过程中，由于温度超过了P34HB的熔点，其黏度会迅速降低，使熔体的表面张力不足以束缚住发泡剂分解时产生的大量气体，从而导致泡孔坍塌及合并[11]。从图1(b)~(e)可以看出，BN的加入明显改善了材料的发泡效果，泡孔的密度提高，呈现闭合球形，泡孔尺寸变小，分布趋于均匀，泡孔直径分布范围变窄。这主要是因为BN的加入使泡孔的成核方式变为非均相成核，相对于均相成核，非均相成核需克服的自由能垒较低，所以泡孔成核变得更加容易[12]。但是在成核过程中BN颗粒的数目决定了成核点的数目，因此在P34HB发泡成型过程中，随着BN用量的增加，其成核点的数量增多，因此泡孔密度随之提高。但随着BN用量的继续增加，泡孔分布越来越不均匀，这主要是因为BN用量较大时，其粒子易发生团聚，形成尺寸较大且不均匀的颗粒，使成核点的分布变得不均匀，因此成核点形成的时间发生改变。由于泡孔的最终尺寸受到泡孔长大时间的影响[13]，所以先长大的气泡泡孔尺寸要比其他气泡的泡孔尺寸大，不同尺寸的泡孔内部压强各不相同，其中内部压强较高的泡孔先发生破裂，使得大量泡孔发生合并，最终导致泡孔的分布变得不均匀[14]。

2.3成核剂BN用量对P34HB力学性能的影响表2为BN用量对P34HB发泡材料力学性能的影响。从表2可以看出，随着BN用量的增加，P34HB的拉伸强度先增大后减小，当BN用量为3份时达到最大值。这主要是因为BN的加入使材料中泡孔的形状和分散情况发生了改变：当BN用量较少时，由于成核点极少，泡孔很不稳定，容易发生破裂，材料的发泡倍率低且内部存在缺陷，因此其拉伸强度较低[15]；当BN用量为1份时，材料内部产生一定数目的成核点，但泡孔分布还是不均匀，导致材料内部仍存在一定的缺陷，使其拉伸强度相对较低；当BN用量为3份时，成核点的数目达到最大值，发泡剂NaHCO3充分分解，此时材料内部泡孔分布均匀，大小均一，其拉伸强度大大提高；随着BN用量的进一步增加，泡孔的均一性遭到破坏，导致拉伸强度再度降低。此外，随着BN用量的增加，P34HB的断裂伸长率也呈现出先增大后减小的趋势：无BN加入时，P34HB的断裂伸长率最低；当BN用量为3份时，材料的断裂伸长率最高。这与BN用量及材料内部泡孔的尺寸与分布有关，当泡孔尺寸均一且分布均匀时，材料的断裂伸长率有所提高，反之则降低。从表2还可以看出，随着BN用量的增加，P34HB的弹性模量同样呈先增大后减小的趋势，这主要是因为BN属于无机材料，其硬度较高，可以有效提高材料的弹性模量。当材料中BN用量适当时，粒子吸收能量的程度得到提高，从而使弹性模量明显增大，说明BN的加入提高了材料的刚性。此外，P34HB的缺口冲击强度随着BN用量的增大而不断提高，当BN用量为3份时达到最大值。这主要是因为当材料通过泡孔增韧时，其应力场是不均匀的，当材料受到冲击时，泡孔起到了应力集中作用，泡孔周围会产生大量银纹，消耗大量能量，导致材料的韧性提高[16]。此外，当BN用量为3份时，P34HB的硬度最高，说明材料具有轻质高强的特点。综上所述，当BN用量为3份时，不仅可以节省原材料，材料的综合性能也得到了提高。

3结论

(1)当成核剂BN用量为3份时，P34HB/BN发泡材料的表观密度最低，发泡倍率最高，发泡材料内成核点较多，泡孔大小均一、分布均匀。(2)随着BN用量的增加，P34HB/BN发泡材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、缺口冲击强度等力学性能均得到提高，当BN用量为3份时，发泡材料的综合力学性能最佳。

作者：程相峰 何苗 曲敏杰 王志超 聂琰 侯月娇 单位：大连工业大学纺织与材料学院