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成核剂对发泡材料性能的影响

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《塑料科技志》2016年第五期

摘要:

将不同用量的成核剂(BN)添加到聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯(P34HB)基体中,采用熔融模压法制备了P34HB/BN发泡材料。通过扫描电镜(SEM)探究了BN用量对发泡材料密度、泡孔尺寸及力学性能的影响。结果表明:当BN用量为3份时,发泡材料的力学性能最佳,密度最低,材料内部泡孔大小及分布均匀。

关键词:

聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯;成核剂;发泡材料

聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯(P34HB)是一种在生物体内积聚形成的可生物降解高分子材料[1],具有良好的生物相容性和生物降解性[2],属于第三代生物聚烷酸酯类(PHA)聚合物,其特殊性为透氧性低、光学性能好、密度低,具有生物可降解性等。随着4-羟基丁酸酯含量的增加,P34HB的韧性增强[3-4],拉伸强度逐渐降低,而断裂伸长率得到提高,同时结晶性能下降,熔融温度区域有所加宽,因此在医用材料、包装材料、光学材料等方面获得广泛应用。但P34HB发泡材料的热稳定性较差,易被水解,使其加工和成型过程变得异常困难,且它的结晶速度太低使其加工成型周期变长,同时其综合力学性能也较差。P34HB发泡材料的制备通常采用两种方法,分别为物理发泡和化学发泡。物理发泡是指在一定条件下向P34HB中注入能产生泡孔的气体,如CO2等;化学发泡是指在P34HB中加入化学发泡剂,如偶氮二甲酰胺(AC)等能在一定温度下分解出无毒无害无味的气体[5-6]。P34HB发泡材料的成型由三个阶段组成,分别为气泡核的形成、长大和泡体的固化定型[7],其中气泡核的形成阶段最为重要,所以影响泡沫材料性能的关键因素就是成核剂的选用及用量,它直接影响泡孔的数量、尺寸和分布情况[8],进而影响泡沫材料的使用。氮化硼(BN)是一种传统成核剂,对多种聚合物都具有良好的成核效果[9]。BN的加入不但不影响P34HB在相同环境下的结晶度,而且还能加快其结晶的速度。本实验选用BN为成核剂,采用熔融模压法制备P34HB/BN发泡材料,研究了BN用量对P34HB发泡材料的发泡效果和力学性能的影响。

1实验部分

1.1原料P34HB,EM5400F,白色粉末,密度1.17g/cm3,山东意可曼科技有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),白色颗粒,国药集团化学试剂有限公司;碳酸氢钠,白色粉末,沈阳加贝氏化工有限公司;氮化硼(BN),高纯,潍坊邦德特种材料有限公司。

1.2仪器与设备双辊塑炼机,SK-150,上海橡胶机械厂;平板硫化机,QLB-50D/Q,无锡市中凯橡塑机械有限公司;扫描电子显微镜,JSM-6460LV,日本电子公司;电热鼓风干燥箱,101,北京市永光明医疗仪器厂;邵氏硬度计,LX-C,上海艾测电子科技有限公司;微机控制电子万能试验机,RG1-5,深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.3发泡材料制备以P34HB为基体,BN为成核剂。BN用量分别为0、1、3、5、7份,发泡剂(碳酸氢钠)用量为4份,DCP用量为5份(均以100份P34HB计)。将上述原料干燥24h后,经高速混合机混合均匀,然后在100~130℃下用双辊塑炼机混炼10min,并在10MPa、150℃下经平板硫化机热压5min,常温冷却10min,脱模制得发泡板材。

1.4性能测试与表征发泡材料的密度参照GB/T1003—2008采用浸渍法测定。力学性能:拉伸性能按GB/T6344—2008测定,拉伸速度20mm/min;悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1943—2008测定。硬度按GB2411—1980测定。泡孔结构分析:采用扫描电子显微镜测定。试样断面喷金,使用图像分析软件对发泡材料冲击断面的泡孔形貌(SEM照片)进行分析处理,得到泡孔结构的相关统计数据。

2结果与讨论

2.1成核剂BN用量对P34HB发泡倍率的影响表1为BN用量对P34HB发泡材料表观密度和发泡倍率的影响。从表1可以看出,BN的加入提高了P34HB的表观密度,随着BN用量的增加,材料的表观密度先缓慢降低然后快速提高,发泡倍率则先增大后减小。这是因为当BN用量很少时,其成核作用不充分,导致材料表观密度降低,成核剂使泡孔数增多,所以发泡倍率有所增大;但随着BN用量的增加,气泡核的数量逐渐增多,BN的成核作用得到充分发挥,成核数快速增加,致使表观密度也随之快速提高,但BN用量过多会影响P34HB树脂的黏弹性,使得发泡倍率有所降低[10]。

2.2成核剂BN用量对P34HB泡孔结构的影响图1为不同BN用量P34HB/BN发泡材料的泡孔形貌。从图1(a)可以看出,无BN加入时,P34HB的发泡效果并不理想,泡孔形状不规则、尺寸差异较大,整个断面中泡孔密度较低且分布不均匀。这主要是因为作为一种天然高分子材料,P34HB的熔体黏度对温度非常敏感,在发泡过程中,由于温度超过了P34HB的熔点,其黏度会迅速降低,使熔体的表面张力不足以束缚住发泡剂分解时产生的大量气体,从而导致泡孔坍塌及合并[11]。从图1(b)~(e)可以看出,BN的加入明显改善了材料的发泡效果,泡孔的密度提高,呈现闭合球形,泡孔尺寸变小,分布趋于均匀,泡孔直径分布范围变窄。这主要是因为BN的加入使泡孔的成核方式变为非均相成核,相对于均相成核,非均相成核需克服的自由能垒较低,所以泡孔成核变得更加容易[12]。但是在成核过程中BN颗粒的数目决定了成核点的数目,因此在P34HB发泡成型过程中,随着BN用量的增加,其成核点的数量增多,因此泡孔密度随之提高。但随着BN用量的继续增加,泡孔分布越来越不均匀,这主要是因为BN用量较大时,其粒子易发生团聚,形成尺寸较大且不均匀的颗粒,使成核点的分布变得不均匀,因此成核点形成的时间发生改变。由于泡孔的最终尺寸受到泡孔长大时间的影响[13],所以先长大的气泡泡孔尺寸要比其他气泡的泡孔尺寸大,不同尺寸的泡孔内部压强各不相同,其中内部压强较高的泡孔先发生破裂,使得大量泡孔发生合并,最终导致泡孔的分布变得不均匀[14]。

2.3成核剂BN用量对P34HB力学性能的影响表2为BN用量对P34HB发泡材料力学性能的影响。从表2可以看出,随着BN用量的增加,P34HB的拉伸强度先增大后减小,当BN用量为3份时达到最大值。这主要是因为BN的加入使材料中泡孔的形状和分散情况发生了改变:当BN用量较少时,由于成核点极少,泡孔很不稳定,容易发生破裂,材料的发泡倍率低且内部存在缺陷,因此其拉伸强度较低[15];当BN用量为1份时,材料内部产生一定数目的成核点,但泡孔分布还是不均匀,导致材料内部仍存在一定的缺陷,使其拉伸强度相对较低;当BN用量为3份时,成核点的数目达到最大值,发泡剂NaHCO3充分分解,此时材料内部泡孔分布均匀,大小均一,其拉伸强度大大提高;随着BN用量的进一步增加,泡孔的均一性遭到破坏,导致拉伸强度再度降低。此外,随着BN用量的增加,P34HB的断裂伸长率也呈现出先增大后减小的趋势:无BN加入时,P34HB的断裂伸长率最低;当BN用量为3份时,材料的断裂伸长率最高。这与BN用量及材料内部泡孔的尺寸与分布有关,当泡孔尺寸均一且分布均匀时,材料的断裂伸长率有所提高,反之则降低。从表2还可以看出,随着BN用量的增加,P34HB的弹性模量同样呈先增大后减小的趋势,这主要是因为BN属于无机材料,其硬度较高,可以有效提高材料的弹性模量。当材料中BN用量适当时,粒子吸收能量的程度得到提高,从而使弹性模量明显增大,说明BN的加入提高了材料的刚性。此外,P34HB的缺口冲击强度随着BN用量的增大而不断提高,当BN用量为3份时达到最大值。这主要是因为当材料通过泡孔增韧时,其应力场是不均匀的,当材料受到冲击时,泡孔起到了应力集中作用,泡孔周围会产生大量银纹,消耗大量能量,导致材料的韧性提高[16]。此外,当BN用量为3份时,P34HB的硬度最高,说明材料具有轻质高强的特点。综上所述,当BN用量为3份时,不仅可以节省原材料,材料的综合性能也得到了提高。

3结论

(1)当成核剂BN用量为3份时,P34HB/BN发泡材料的表观密度最低,发泡倍率最高,发泡材料内成核点较多,泡孔大小均一、分布均匀。(2)随着BN用量的增加,P34HB/BN发泡材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、缺口冲击强度等力学性能均得到提高,当BN用量为3份时,发泡材料的综合力学性能最佳。

作者:程相峰 何苗 曲敏杰 王志超 聂琰 侯月娇 单位:大连工业大学纺织与材料学院

塑料科技杂志责任编辑:杨雪    阅读:人次