氢氧化钠对油体系界面张力的影响范文

《日用化学工业杂志》2014年第五期

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

原油，大庆油田采油二厂;重烷基苯磺酸钠(HABS)，w=50%，大庆东昊公司;部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相对分子质量1750万，水解度25.8%，大庆炼化公司;其他试剂均为国产分析纯。旋转滴界面张力仪，德国Dataphysics公司;动态光散射仪，德国Binder公司;DataphysicsDCAT21动态接触角/表界面张力测量仪，德国Dataphysics公司。

1.2实验方法

1.2.1界面张力测试以去离子水配制HABS，HPAM与NaOH的三元复合体系，其中HABS的质量分数为0.3%，用旋转滴界面张力仪测试三元体系与大庆原油间的界面张力，测定温为(45.0±0.1)℃。以质量分数为0.3%的HABS的水溶液配制不同含量的NaOH溶液，用旋转滴界面张力仪测试其与油相正壬烷间的界面张力，测定温度为(45.0±0.1)℃。

1.2.2临界胶束浓度的测定用去离子水配制一系列不同质量浓度(ρ)的HABS溶液，用表界面张力测量仪以吊片法测定表面张力(γ)，测定温度为(45.0±0.1)℃。以ρ对γ作图，得到HABS水溶液的临界胶束浓度(cmc)。

1.2.3胶束粒径测试利用动态光散射技术考察碱对表面活性剂胶束大小的影响。将HABS质量分数为0.3%的系列溶液(NaOH含量不同)放入样品池中，90°检测角进行测试。

2结果与讨论

2.1NaOH和HPAM对大庆原油/水界面张力的影响选用大庆原油作为油相，考察NaOH和HPAM用量(以质量分数计，下同)对三元复合体系与大庆原油之间油/水界面张力的影响，实验结果见表1。由表1可知，在NaOH用量一定时，HPAM质量浓度变化对界面张力的影响不大;当HPAM质量浓度一定时，随着NaOH用量的增加，油/水界面张力逐渐下降，且在NaOH的质量分数为0.8%时，体系的界面张力达到超低(10－3mN•m－1数量级)，也就是说NaOH可使三元复合体系与大庆原油间的界面张力达到超低。据报道NaOH可与原油中的石油酸反应生成助表面活性剂，辅助溶液中原有的表面活性剂降低界面张力，进而使界面张力达到超低。为了排除原油中石油酸的影响，下面采用不含石油酸的正壬烷作为油相，考察NaOH对HABS水溶液/油体系界面张力的影响。

2.2NaOH对正壬烷/水界面张力的影响以质量分数为0.3%的HABS水溶液为水相，正壬烷为油相，考察NaOH用量对油/水界面张力的影响，实验结果见图1。由图1可知，正壬烷/水的界面张力随着NaOH用量的增加而逐渐降低，NaOH用量为0.8%时，界面张力达到超低值(10－3mN•m－1)。实验中的油相正壬烷几乎不含酸性组分，但随着碱用量的增加，油/水界面张力逐渐降低，最后达到超低值，由此可以排除原油中的酸性组分与碱反应生成自表面活性剂的可能，此外，实验中加入NaOH也相当于加入了电解质，可以压缩表面活性剂离子扩散双电层的厚度，减少表面活性剂头基之间的排斥作用，使其在油/水界面上排列得更加紧密，有利于界面张力的降低。

2.3NaOH对界面张力和HABS的cmc的影响NaOH加入到HABS体系中相当于加入了电解质，因此，体系中的NaOH除了发挥碱的作用以外还具有普通电解质的作用。为了考察NaOH的电解质作用，采用与NaOH质量分数相同的NaCl作对比，考察NaCl对正壬烷/水界面张力的影响，实验结果见图2。由图2可以看出，随着NaOH和NaCl质量分数的增大，界面张力逐渐降低，说明NaCl与NaOH的作用类似，作为电解质可以使表面活性剂在界面上排列得更加紧密，有利于降低界面张力。从图2中还可以看出，含有NaOH的HABS体系比含NaCl的体系的界面张力降低幅度更大，说明NaOH更有利于界面张力的降低。实验测定了HABS溶液的cmc，结果见图3。由图3可知，随着HABS质量浓度的增加，表面张力先大幅降低后逐渐趋于平衡，由表面张力仪算出的HABS的cmc为0.984g•L－1(质量分数为0.3%的HABS溶液的质量浓度为3.054g•L－1)。此外，用去离子水配制不同NaOH含量的质量分数为0.3%的HABS溶液(NaOH的质量分数分别为0.3%，0.6%和0.8%)，此3种溶液的cmc分别为0.804，0.556和0.440g•L－1，因此可知，随着NaOH的质量分数的增加，HABS溶液的cmc逐渐下降。

2.4NaOH对HABS胶束的影响以去离子水配制不同NaOH含量的质量分数为0.3%的HABS溶液，利用动态光散射技术考察NaOH对HABS溶液胶束大小的影响，结果如图4所示。由图4可知，在不加NaOH时胶束的平均粒径分布为(12.3±1.2)nm，当NaOH质量分数分别是0.3%，0.6%和0.8%时，胶束的平均粒径分别是(10.2±1.0)，(4.6±0.5)和(2.1±0.4)nm。增加NaOH的用量，胶束粒径逐渐变小，主要原因是实验中所用到的HABS是油田普遍使用的强碱型磺酸盐类表面活性剂，对于磺酸盐类表面活性剂的生产而言，中和磺酸的过程很重要，磺酸中和过程中，反应体系的黏度随NaOH的加入逐渐增大，阻碍了中和反应的顺利进行，中和反应结束后虽然表观上体系显碱性，其实黏性体系中还包裹着部分未参与反应的磺酸。磺酸虽也属于强酸，但它却不能完全电离，磺酸的电离平衡常数是0.2，通过计算得到电离过程中只有35.8%的磺酸能够完全电离。加入NaOH之前，由于HABS质量浓度高于其cmc，在溶液中形成了大量的胶束，为了降低能量，未电离的且水溶性很差的重烷基苯磺酸(RArSO3H)插入到胶束(RArSO3－)中，形成了类似混合胶束的结构。这样的结构有利于RArSO3H压缩RArSO3－的双电层，降低相邻RArSO3－间的静电斥力，并且水溶性很差的RArSO3H也会部分增溶到混合胶束中，使胶束发生溶胀作用，于是就生成了比单一RArSO3－形成的胶束在聚集数和尺寸上都要大一些的混合胶束体系。HABS体系中加入NaOH后，发生如下反应:RArSO3H+NaOH幑幐RArSO3－+H2O+Na+原来参与形成混合胶束以及增溶到混合胶束内的RArSO3H转化为水溶性较好的RArSO3－，于是由RArSO3H转化而成的RArSO3－从混合胶束中释放出来，胶束由混合胶束恢复了原貌，在表观上体现出尺寸变小，此时溶液中RArSO3－单体的数量增多，更多的RArSO3－有机会迁移到油/水界面，而重烷基苯磺酸钠只有其电离产生的重烷基苯磺酸根才能起到降低界面张力的作用，界面上吸附了更多的表面活性剂，油/水界面张力也就随之下降得更多。

3结论

研究了NaOH对重烷基苯磺酸钠水溶液/油体系界面张力的影响。结果表明，NaOH可使重烷基苯磺酸钠水溶液与无酸油相正壬烷间的界面张力达到超低;NaOH发挥了电解质的作用，可以使表面活性剂在界面上排列得更加紧密，有利于界面张力的降低;动态光散射测试结果表明随着NaOH用量的增大胶束的平均粒径逐渐变小，说明NaOH的加入会使胶束在不同程度上被破坏，参与形成混合胶束以及增溶到混合胶束内的重烷基苯磺酸转化为水溶性较好的重烷基苯磺酸根，溶液中表面活性剂单体数量增多，从而使油/水界面张力达到超低。

作者：刘必心侯吉瑞张宁单位：中国石化石油化工科学研究院中国石油大学(北京)提高采收率研究院中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司