季铵盐活性剂的合成与应用范文

《日用化学工业》2014年第五期

1反应型季铵盐表面活性剂的合成

1.1双键反应型将双键引入季铵盐表面活性剂中，所得的反应型季铵盐表面活性剂具有以下3个特点:能够发生聚合或低聚反应，生成能够形成疏水微域的聚皂;能够与水溶性单体或非水溶性单体发生共聚反应，形成单双层、囊状、胶束状以及微乳液等形态的聚合物;能合成具有良好的乳化力、起泡性与稳泡性的乳化剂［9］。研究发现，由双键反应型季铵盐构成的聚合型阳离子表面活性剂发展迅速，应用范围也在不断扩大。Hamid等合成了5种含双键的反应型季铵盐表面活性剂，并探究了不同引发剂、溶剂对所合成的表面活性剂的产率和相对分子质量的影响。以其中一种合成方法为例，利用甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴代烷为原料，在不添加任何溶剂、温度为50℃的条件下，搅拌反应12h可获得高产率的产物。其合成路线为:郑斗波以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和1－溴代十二烷为原料，将吩噻嗪作为阻聚剂，在50℃恒温条件下反应20h，合成了甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵可聚合表面活性剂。文献对产物结构进行了表征，考察了其表面活性、热性能以及溶解性，证实该反应型季铵盐表面活性剂具有较强的表面活性及亲水性。此外，文献还采用超声波粉碎法考察了将该反应型季铵盐表面活性剂用于制备超细颜料分散体系的最佳使用效果条件，实验证明此反应型季铵盐表面活性剂作为分散剂对颜料也具有一定的分散能力，该研究有助于推动超细颜料技术往新型研究方向发展。其合成路线为:Abele等首先将马来酸酐与脂肪醇开环制得马来酸单酯，再与二烷基氨基卤代烷反应得到水溶性较差的油状物质，通过对氮原子进行一步烷基化，分别与3种卤代烷反应制得反应型季铵盐表面活性剂，该产品为白色或浅黄色物质，且水溶性得到改善。此外，文献将该类反应型季铵盐表面活性剂应用于苯乙烯的乳液聚合中，并探究了所制得的聚合物薄膜的吸水性能。结果发现，该类反应型表面活性剂发生了共聚反应，使得薄膜的耐水性能有所提高，吸水率比使用传统表面活性剂所制得的薄膜要低。合成路线为:FuXiaoan等以氯甲基乙烯基苯与叔胺为原料，乙醚为溶剂，合成了一种苯乙烯类反应型季铵盐表面活性剂，在25℃下的临界胶束浓度为3.7mmol•L－1。此外，文献还利用该产物作为可聚合乳化剂，在没有助乳化剂的情况下用于苯乙烯的微乳聚合，可得到透明的乳液分散体系或水凝胶。合成路线为:

1.2环氧反应型通过在常规的季铵盐结构基础上引入环氧基，合成环氧型季铵盐表面活性剂，可提高其自身的反应活性。由于这类季铵盐具有季铵基和环氧基，可与纤维素、淀粉以及壳聚糖等含有羟基的天然高分子反应，使得天然高分子阳离子化，从而获得高性能的产品，可以满足不同的应用需求，从而拓展了产品的应用范围。VanDerMass等使用三甲胺与过量的环氧氯丙烷在25℃以下和碱性的水相条件下反应4h，经减压蒸馏或溶剂萃取得到最终产品。但结果显示，该反应不仅产率低、副反应复杂，且得到的产物不稳定，在25℃即分解。其合成路线为:孟冠华等通过优化反应条件，使用高级叔胺为原料与过量的环氧氯丙烷在恒定温度70℃下反应10h，最终以高产率合成了4种含环氧基的季铵盐表面活性剂。该类反应型季铵盐用作聚氨酯工业用催化剂时，所得的产物收率高、活性好;作为中间体应用到烷基糖苷季铵盐表面活性剂的制备时，所制得的表面活性剂无毒、无副作用、无刺激性且易分解，是一类较环保的产品。其合成路线为:吴明华以一定量的叔胺和环氧氯丙烷为原料，采用与孟冠华等相似的反应条件，合成了3种不同碳链结构的环氧类季铵盐表面活性剂，并将其应用到碱减量加工中。研究表明，在对涤纶碱减量加工过程中，环氧类季铵盐表面活性剂具有较好的减量均匀性，能起到催化促进作用。其中，当碳原子数为12时，该季铵盐表面活性剂作为涤纶碱减量催化促进剂，催化促进的效果良好。合成路线为

1.3羟基反应型把羟基引入到季铵盐表面活性剂中，羟基能够提高表面活性剂的亲水性。含羟基的季铵盐表面活性剂具有以下特点:用作织物柔软剂，柔软性能优异;羟基有利于季铵盐作为杀生剂向细菌表面进攻，提高抗菌活性;季铵盐分子中的羟基能与金属表面形成稳定的化学键，增强金属对盐酸缓蚀的能力。郭祥峰等以环氧氯丙烷、多元醇及叔胺为原料，合成了多羟基烷基季铵盐表面活性剂。最佳的反应工艺条件为温度85℃，反应6h，叔胺的转化率达96.8%。该类反应型季铵盐表面活性剂作为一种新型的发用调理剂，除了对头发具有良好的亲和性、梳理性和抗静电性外，还能与阴离子表面活性剂进行复配，且效果良好。其合成路线为John等利用环氧氯丙烷和叔胺为原料，分别与烷基酚和硫醇反应，合成了2种含羟基的季铵盐型表面活性剂。前者可作为分散剂，不但表面活性优异，而且能提高和改善固体或液体物料的分散性能，增强分散体系的稳定性;后者则可作为洗净剂、润湿剂、乳化剂和杀菌剂，广泛地应用到日用化学工业中。反应式Ⅰ中，R为碳原子数为5～8的烷基;反应式Ⅱ中，R为碳原子数为1～30的烷基。其合成路线分别为:美国的Milks等利用环氧氯丙烷和羧酸为原料，反应前两步制备出中间产物环氧松香酯，然后再与叔胺和氯化苄进行季铵化反应，以较高收率合成了具有良好抗静电性能的表面活性剂。由于分子中含有－CH2C6H5，故该物质的抗菌性很强，但是也因此使得分子中即使含有羟基和季铵离子等亲水性基团，仍然具有较差的亲水性。反应式中，R为松香基，其合成路线为:Tae－SeongKim等以环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺及其盐酸盐为原料，乙醇为溶剂，常温下反应8h，成功合成了一种新型的季铵盐表面活性剂，研究了不同溶剂和温度对合成反应的影响，并对分子结构进行了1HNMR表征，得到产物Ia和Ib产率分别为70%和93%。其合成路线为:

1.4酰胺反应型酰基化合物作为疏水基团，可与带有亲水基的各种胺化物反应，制得不同的酰胺类化合物。在季铵盐中引入酰胺基，可提高其生物降解性和稳定性。通过与不同的胺化物进行反应，可制备出具有润湿、乳化、增稠及泡沫稳定等性能的酰胺类季铵盐表面活性剂。该类反应型季铵盐已添加于化妆品、洗涤剂及一些特殊的工业品中。然而此类产品在国内种类较单一，对这方面的认识研究还有待提高。宋聪等首先利用N，N－二甲基丙二胺与棕榈酸反应12h，生成十六酰胺丙基二甲基叔胺。然后再以环氧氯丙烷分别与十二胺、十四胺以及十六胺反应，合成三种含羟基的烷基胺。最后以这2种中间产物为原料，在反应温度为86℃，十六酰胺丙基二甲基叔胺与含羟基的烷基胺的投料比为1∶3时(即最佳的反应条件下)，反应24h，合成了含酰胺基的季铵盐表面活性剂。该类反应型表面活性剂在蒙脱土插层改性的应用性能比传统的季铵盐表面活性剂优异，能更好地撑开晶片层间距。改性后的蒙脱土由于表面能降低，表面极性减弱，因而能有效去除废水中的有机物。合成路线为。王润辰等用苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵为单体，采用无皂乳液聚合法合成了一种带酰胺基的季铵盐表面活性剂。实验结果表明，该产物的重均相对分子质量为58536，数均相对分子质量为16812，多分散性系数为3.48，在常温下的cmc为0.8mmol•L－1，γcmc为50.1mN•m－1。由于酰胺基的存在，使得由这4种单体反应所合成的共聚物不仅具有良好的表面活性，而且还具有良好的反应活性，是一种很有应用潜力的表面活性剂。其合成路线为:Klimenkovs等以马来酸酐与胺类或氨基乙醇类反应，合成了中间单体顺丁烯二酰胺。由于该单体具有酰胺基团，在氮原子处可引入不同的取代基，因而能表现出不同的亲水性或者憎水性，是一种很有应用潜力的表面活性单体。最后，文献对该单体的氮原子进一步烷基化制得水溶性较好的马来酸双酰胺季铵盐，可以用作反应型乳化剂，乳化效果良好。其合成路线为:。

1.5其他含氮杂环的反应型含氮杂环的反应型季铵盐表面活性剂具有多种药用活性、生理活性以及良好的表面活性，在医学、生命科学和工业生产等领域具有广阔的应用前景。魏晓惠等以丙烯酸改性松香为原料，分别以94%和98%的产率合成了2种松香基双季铵盐阳离子表面活性剂Ⅱ和Ⅲ，并测定了2种表面活性剂一系列相关性能。结果显示，这2种表面活性剂不但具有良好的表面活性，还能很好地与阴离子表面活性剂相容，在制备阴、阳离子复配表面活性剂方面有很好的发展潜力。其合成路线为:。Lucero等遵循“绿色化学”的基本原则，开发含氮杂环表面活性剂的绿色合成工艺。具体合成工艺是以1－乙烯基咪唑和溴代烷为原料，采用微波辐射－无溶剂法，在50℃下辐照20min合成了5种含氮杂环的反应型季铵盐表面活性剂。该类表面活性剂具有很好的热稳定性，200℃以下的失重率仅为1%，可以作为缓蚀剂，对碳钢起到很好的保护作用。其合成路线为:

2反应型季铵盐表面活性剂的应用

2.1缓蚀防垢剂工业废水在处理过程中受到温度和压力等因素的影响，废水中的无机盐达到过饱和状态而结晶成垢，难以清洗。反应型季铵盐能通过聚合反应合成各种高分子表面活性剂，且与一般的防垢剂相比，该类表面活性剂的防垢效果更为明显。这是因为高分子表面活性剂不但具有很好的吸附性能，而且还能与废水中的金属离子发生螯合作用，减少晶体的析出，从而有效地防止污垢的产生。除此之外，反应型季铵盐还能与金属作用，使金属表面的性质发生变化，并形成一层吸附膜，从而缓解金属的腐蚀。由于反应型季铵盐具有反应活性，能以化学键的形式牢固地吸附在金属表面，因而其缓蚀效果比一般的表面活性剂更加理想和持久。相关文献报道，利用价格相对便宜的吡啶为原料，可制得一种具有良好保存性能的新型改性吡啶季铵盐水处理剂。将该处理剂应用到废水处理中，一次性投入5mg•L－1，不但絮凝效果明显，而且还具有缓蚀防垢以及杀菌等功效，净水效果显著。此外，在1mg•L－1盐酸介质中，投入5mg•L－1处理剂即可达到92.0%的缓蚀率，缓蚀性能显著且长效。

2.2增溶增敏剂由于阳离子表面活性剂被发现具有增溶增敏等性能，近年来在分析化学领域受到了广泛的重视。该类表面活性剂能对被测定的金属离子起到增敏和抗干扰等作用，目前已被广泛应用在分光光度分析领域，与此同时，在滴定分析、电化学分析以及溶剂萃取等方面也发挥着举足轻重的作用，如提高指示剂的灵敏度、改善络合滴定的条件等。与传统的表面活性剂相比，反应型季铵盐表面活性剂能引入更多的带有反应活性的亲水基团或疏水基团，具有更优良更稳定的应用性能，有效地提高滴定分析以及光度分析等化学分析的精确度。方国臻等探究了显色剂邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯(HDAA)与反应型季铵盐表面活性剂的显色反应，讨论了温度和试剂用量等因素对显色的影响，并得出最佳的反应条件为1.0mol•L－1氢氧化钠溶液2.5mL，HDAA用量为2.5mL，温度低于45℃，在此条件下所得的显色效果最佳，吸光度最大且恒定，能得到稳定的缔合物。该研究结果同时也很好地证明了反应型季铵盐表面活性剂在显色反应中对试剂具有良好的增溶增敏作用。

2.3可聚合乳化剂将具有特定反应活性的基团引入季铵盐表面活性剂后所制得的反应型季铵盐，可作为乳液聚合反应的乳化剂。由于乳化剂分子结构中的乳化基团可与单体共聚而键合到乳胶粒子上，即以化学键的形式稳定的吸附在聚合物粒子表面，因而，较传统的表面活性剂而言，反应型季铵盐表面活性剂能取得更优异的乳化效果。首先，可防止乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中发生迁移而对涂膜的特性产生不良影响;其次，所得产物的剪切稳定性、抗水性能以及抗污性能等都得到增强，并可有效降低分离和后处理聚合物时对环境的污染。Klimenkovs等合成了一系列双酰胺可聚合乳化剂，并应用于苯乙烯的批量聚合。研究发现，长烷基链作疏水基团时，有利于减少乳化剂的转化时间，能够获得呈单分散性乳胶粒子，其直径在80～200nm。所得产物的凝胶量很少甚至没有，总的来说可以获得良好的乳化效果。

2.4粘土稳定剂在油田开发以及修井注水等工艺过程中，储层中的粘土成分容易受外来流体的伤害而水化膨胀甚至松散，以致开发效果得不到保证。阳离子表面活性剂能与表面带负电的粘土颗粒紧密吸附，形成一个憎水层，很好地防止了粘土颗粒水化膨胀;此外，水化粘土在该表面活性剂分子产生的离子斥力作用下趋于缩合凝聚，不易松散。反应型季铵盐比一般的阳离子表面活性剂带有更多的亲水基团，且具有反应活性，有助于表面活性剂分子向粘土颗粒表面迁移，并发生稳定的化学吸附，成为粘土的一部分，能持久的发挥稳定作用。例如在季铵盐中引入羟基，能增强其与颗粒表面吸附的稳定性，提升粘土的耐冲刷性能。张轩等合成了一种新型的含羟基双子季铵盐，并对其粘土防膨性进行了一系列的探究。结果表明，该表面活性剂具有良好的防膨性，当质量分数为1%时，其防膨率为86.5%，可作为粘土稳定剂。

2.5纸张柔软剂季铵盐表面活性剂能与带负电的纤维表面形成吸附层，并降低纤维的摩擦因数，从而提高纸张的柔软润滑等性能。与一般的表面活性剂相比，反应型季铵盐表面活性剂在纸张柔软剂方面的应用效果更为突出。如含酰胺基的反应型季铵盐表面活性剂具有很好的稳定性和生物降解性，能使纸张平滑且有手感，是目前应用较为广泛的一类纸张柔软剂。毛二林等合成了一种新型的酰胺类阳离子表面活性剂，并研究了以其作为纸张柔软剂的一系列性能。结果显示，最佳的应用条件为阳离子度0.5，柔软剂用量0.6%，熟化时间30min，所得的纸张的柔软度为243mN，厚度为0.17mm，不但具有良好的柔软性和蓬松性，而且光滑平整，有油腻感。

2.6相转移催化剂在两相或多相反应体系中，由于季铵盐既能溶于水相又能溶于油相，兼表面活性剂和相转移催化剂于一体，因而能够将难溶于有机相的反应物变为易溶于有机相的物质。反应型季铵盐与一般的季铵盐相比，可引入更多羟基、酰胺等亲水基团，所以，其不但能够提高相转移催化的速率，而且在催化选择方面比一般的表面活性剂具有更显著的选择优势。刘泽民等采用相转移自催化法合成了一种环氧基季铵盐。结果显示，与没有使用催化的情况相比，利用环氧基季铵盐为相转移催化剂能使产物的收率大幅提升，由原来的20%增加到90%，催化效果优异。

2.7其他工业应用目前，反应型季铵盐表面活性剂作为表面活性引发剂、修饰剂、链转移剂等已广泛应用于乳液聚合中。此外，由于其不但具有良好生物降解性和杀菌性，而且还有性质温和稳定，复配性和安全性好，吸附、乳化以及增稠效果明显等优点，还可以作为抗菌消毒剂、农药杀虫剂、絮凝剂、润湿剂、织物匀染剂、剥离剂、抗静电剂以及医药中的各种助剂和增效剂等应用在化学工业、日用化学以及生物化工中。

3展望

反应型季铵盐表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，在具有杀菌防腐等生物效应的同时，还具备良好的表面活性和反应活性，并且拥有其他表面活性剂所不具备的一些特点，能广泛应用于乳液聚合、化妆品、洗涤用品、建筑涂料、生物工程以及纳米材料等方面，还能显著改善产品的性能，简化后续工艺，其应用效果是许多传统表面活性剂无法超越的。然而，由于反应活性基团的引入，赋予了这类表面活性剂反应活性的同时，也使得其分子结构以及反应机理复杂化，阻碍了其应用发展。国内对于反应型季铵盐表面活性剂领域的研究尚未成熟。因此，目前应加强对反应型季铵盐表面活性剂的聚合反应机理的研究，充分结合反应基团与季铵盐的优势，建立更完善的聚合理论;着重拓展产物品种，合成更多具有特定功能且环保高效的反应型季铵盐表面活性剂，扩大其应用范围。

作者：黄颖虹郑成林璟毛桃嫣徐运欢陈瑞兰单位：广州大学精细化工研究所