HELL气化飞灰黏附影响研究范文

《燃料化学学报》2016年第二期

摘要:

通过激光粒度仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等现代化分析测试技术对褐煤样、飞灰样以及换热废锅中的积灰样进行了粒度分布、化学组成、晶体矿物组成、微观形貌、微区化学组成等特征的分析，研究影响飞灰黏附特性的因素。并通过引入富集系数，描述各个元素在煤灰、正常飞灰、废锅积灰中的迁移富集情况。结果表明，在废锅积灰中有含铁矿物的生成，同时Na、K、Fe、S、P元素在废锅积灰中发生富集，在飞灰与积灰颗粒边缘处有大量的Fe、Na元素的富集。

关键词:

褐煤;Shell气化;飞灰黏附;影响因素

Shell干粉煤加压气化技术是当前世界上较为先进的现代洁净煤技术［1］，属于气流床气化的第二代煤气化技术，其工艺过程采用粉煤、氧气及少量水蒸气在高温、加压条件并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程［2～4］。由表1可知，中国气化用煤以烟煤和无烟煤为主，分别占56．4%、35．5%，而褐煤占的比例很小，仅为1．0%。随着烟煤、无烟煤等适合气化的优质煤炭资源已被充分利用，拓展褐煤开发利用空间，发展褐煤气化技术很有必要［5］。但是，在使用褐煤作为Shell气化煤种的企业生产中，面临着非常严重积灰问题，严重影响装置的正常运转。Shell粉煤在1300～1600℃的高温下，煤样裂解、燃烧，煤中的矿物质发生分解、熔融、气化、凝聚、冷凝、团聚等一系列的变化，然后在较低温度下形成化学成分不同、形态各异的飞灰［6］。研究表明［7］，在煤样燃烧过程中有两类不同的飞灰生成，一类是由无机矿物气化凝结形成的亚微米灰，它的空气动力学直径约为0．1μm，最大不超过1μm，占飞灰总质量的0．2%～2．2%;另一类是焦炭燃烧完成后残留下来的残灰，其空气动力学直径大于1μm。马飞等［8］通过研究L和Y两种飞灰颗粒的粒径分布，认为气化飞灰颗粒粒径小，比表面积大是导致飞灰产生黏附力的原因。文献［9，10］研究表明，飞灰的黏附是热泳力、电场力、惯性碰撞、自由扩散多种力作用的结果，飞灰颗粒之间的相互作用力与它们之间的接触面积密切相关。虽然很多学者从不同方面对飞灰的形成和黏附进行了研究，但是单独针对褐煤Shell气化飞灰黏附的机理及影响因素的依旧少见。因此，研究褐煤Shell煤气化飞灰黏附的影响因素，具有重要意义。

1实验部分

1．1实验原料实验采取Shell气化用褐煤样(A)，并采取了气化粉煤A入炉后的气化飞灰样和已经在换热废锅中发生黏附的废锅积灰样。褐煤样A的基础分析见表2。由表2可知，褐煤A的水分为7．07%，与褐煤的一般含水量30%相比，有了较大的降低，可见褐煤样已经经过了初步的干燥处理。煤的灰分较低，属于低灰煤。且煤的硫分为0．64%，属于低硫煤。符合Shell煤气化的煤种要求。

1．2实验方法采用BT-2003激光粒度仪，以水为介质，石墨及水泥为标准参照物对飞灰的粒径分布进行测量;煤灰样、飞灰与积灰样品的化学组成采用XRF-1800射线荧光分析仪，参照JY/T016-1996《波长色散型X射线荧光光谱方法通则》进行测定;采用DX-2800型X射线衍射仪，在Cu靶，管电压36kV，管电流40mA，扫描速率为2(°)/min条件下对飞灰与积灰的晶体组成进行测量;采用JSM-6301F扫描电镜/能谱联合分析仪(SEM-EDX)对飞灰与积灰的表面形貌、元素组成进行分析。

2结果与讨论

2．1粒径分布对飞灰黏附的影响使用BT-2003型激光粒度仪对煤样及飞灰样进行了粒径分析，其结果见图1。由图1可知，飞灰样的粒径分布与入炉煤的粒径分布存在较大的差异。煤样A的粒径分布呈现单峰分布，峰值在25μm左右;飞灰颗粒的粒径分布呈现出双份分布，峰值分别为1．5与10μm。可见飞灰颗粒细小，大多集中于10μm以下。研究表明［11］，细小的飞灰颗粒拥有较大的比表面积以及表面活性，在随着气流的运输中容易发生碰撞而黏附在一起，引起飞灰的黏附。

2．2飞灰与积灰晶体矿物组成采用DX-2800型X射线衍射仪对飞灰与积灰的晶体矿物组成进行分析，其衍射谱图见图2。由图2可知，飞灰样品的XRD谱图比较杂乱，经分析可知，飞灰样品中仅存在少量的石英晶体，飞灰样品中含有大量的非晶态物质，各元素主要以非晶态的形式存在;废锅积灰中含有的主要晶体矿物为硫铁矿物(FeS、Fe0．9S、Fe1－xS)、菱铁矿(FeCO3)、磁铁矿(Fe3O4)和钙铁辉石(CaFeSi2O6)。可见，在飞灰发生黏附的过程中，生成了大量的含铁矿物，铁元素与飞灰中的其他各种元素形成晶体矿物，含铁矿物的生成是导致飞灰黏附的主要原因。

2．3样品的化学组成对于采集到的入炉煤样以及飞灰样与积灰样，使用XRF-1800射线荧光分析仪测其化学组成，其结果见表3。由表3可知，煤的灰成分中SiO2、CaO、SO3、Al2O3、Fe2O3的含量分别为33．69%、18．59%、17．55%、13．39%和7．54%，其硅铝比为2．52，其碱性氧化物总含量高达31．39%。研究表明［12］，碱性氧化物含量越高则灰沉积特性越强，由此可以推测，煤样A用于Shell气化容易发生飞灰黏附现象。观察可知，相较于煤灰样，飞灰中的K元素含量明显上升，表明K元素容易在飞灰富集;而废锅积灰中的Fe元素含量高达13．67%，比煤灰样与气化飞灰样中的Fe元素含量均高，而S元素的含量为6．99%，明显高于飞灰中的0．88%，结合XRD的分析结果可知，在飞灰黏附过程中生成了大量的含铁矿物，特别是硫铁矿物，说明Fe元素生成了含铁矿物发生富集，对飞灰黏附有明显的影响;废锅积灰中Na、P元素含量同样高达4．34%与2．74，可知Na、P元素的富集是飞灰黏附的影响因素之一。

2．4富集因子对飞灰黏附行为的影响由以上研究结果可知，不同元素在煤与燃烧产物中表现出不同的分布与富集的特性，为了更好地观察不同元素的富集特性，研究采用富集因子来帮助更加直观的描述各元素的富集状况。计算飞灰中元素的富集因子的方法有多种，实验选取文献［13］中的方法进行计算。通过观察发现，TiO2在煤灰、飞灰、积灰中的含量差别不大，因此，选取TiO2为参考元素进行计算，计算飞灰与积灰相对于煤灰的富集因子。由表4可知，相对于煤灰，K2O、Na2O、P2O5在飞灰和积灰中有明显的富集。对比飞灰和积灰的富集因子可知，Na2O、P2O5在积灰中富集较为明显，富集因子分别为4．95、6．79，K2O在飞灰中富集更明显，富集因子为2．95。相对于飞灰，积灰中Fe2O3、Na2O、P2O5、SO3有明显的富集趋势。综上可知，飞灰的黏附主要和Fe、Na、P、S、K有关。

2．5微光形貌及微区化学组成采用JSM-6301F扫描电镜/能谱联合分析仪对飞灰与积灰样品进行微观形貌以及微区化学组成的分析。图3为飞灰表观形貌照片及EDX选择区域。由图3可知，气化飞灰由大小不一的球形颗粒组成，其中，球形颗粒虽然紧密黏连在一起，但是颗粒之间界限清晰，飞灰颗粒几乎均呈现出标准的球形，未发生熔融。图4为积灰表面形貌照片及EDX所选择的区域。由图4可知，积灰颗粒中大量的小颗粒黏附在大颗粒周围，大颗粒之间通过小颗粒相连接，形成飞灰颗粒群。飞灰颗粒表面已经发生熔融，仅仅模糊可见球形颗粒。对所选择的区域进行EDX分析，分析其微区化学组成，结果见表5。由表5可知，Na、Fe两种元素在飞灰的黏结处的富集较为明显，在飞灰的黏结处，区域2中Na元素的含量为2．22%，明显高于未黏结处区域1的0．77%;而在积灰的黏结处，区域3、4处的Na含量为3．7%与4．23%，高于飞灰黏结处区域2的Na含量。Fe元素在积灰黏结处的含量较高，分别为5．34%与8．18%，明显高于飞灰黏结处的2．62%与2．97%，富集现象明显。此外，Ca元素的含量也有一定量的增加。由分析可知，Na、Fe元素在黏结处的富集，是飞灰黏附的主要影响因素。

3结论

褐煤A经气化后产生的飞灰呈现出双峰分布，其峰值分别为1．5与10μm，粒径较小，拥有较大的比表面积，容易发生黏附。通过XRD分析结果可知，气化飞灰主要以非晶态的形式存在，在其黏附过程中，含铁矿物的生成是飞灰发生黏附的主要影响因素。通过XRF分析结果以及富集因子的计算结果可知，不同的元素在飞灰与积灰中的富集情况不同，相对于煤灰，Na2O、P2O5在积灰中富集更明显，K2O在飞灰中富集更明显;相对于飞灰，积灰中Fe2O3、Na2O、P2O5、SO3有明显的富集趋势;Fe、Na、P、S、K等元素的富集是飞灰发生黏附的主要影响因素。通过微观形貌观察可知，飞灰主要是由大小不一的球形颗粒组成，在积灰中，球形颗粒发生熔融，相互黏连在一起，形成飞灰聚集群落;通过微区化学组成分析可知，积灰相较于飞灰，在黏附处Na、Fe元素的富集较为明显，是导致积灰的主要影响因素。

参考文献

［1］盛新．Shell煤气化技术及其在大化肥装置的应用［J］．大氮肥，2007，30(6):415-419．(SHENGxin．Shellcoalgasificationtechnologyanditsapplicationinlargechemicalfertilizerplant［J］．LargeScaleNitrogenousFertInd，2007，30(6):415-419．)

［2］刘增胜．大型煤制合成气技术进展［J］．化肥工业，2010，37(4):5-10．(LIUZeng-sheng．Progressintechnologyforlarge-scalemanufactureofsyngasfromcoal［J］．ChemFertInd，2010，37(4):5-10．)

［3］汪家铭．Shell煤气化技术在我国的应用［J］．化肥设计，2007，45(4):19-22．(WANGJia-ming．ApplicationofShellcoalgasificationtechnologyinChina［J］．ChemFertDes，2007，45(4):19-22．)

［4］DOERINGEL，CREMERGA．AdvancesintheShellcoalgasificationprocess［J］．Fuel，1995，40(2):312-317．

［5］周夏．褐煤气化技术评述［J］．煤化工，2009，(6):1-4．(ZHOUXia．Reviewofthelignitegasificationtechnology［J］．CoalChemInd，2009，(6):1-4．)

［6］刘建忠，张光学，周俊虎，范海燕，岑可法．燃煤细灰的形成及微观形态特征［J］．化工学报，2006，12(57):2976-2980．(LIUJian-zhong，ZHANGGuang-xue，ZHOUJun-hu，FANHai-yan，CENKe-fa．Formationandmicromorphologycharacteroffineparticlesgeneratedduringcoalcombustion［J］．JChemIndEng，2006，12(57):2976-2980．)

［7］于敦喜，徐明厚，易帆，黄建辉，李庚．燃煤过程中颗粒物的形成机理研究进展［J］．煤炭转化，2004，27(4):7-12．(YUGuo-xi，XUMing-hou，YIFan，HUANGJian-hui，LIGeng．Areviewonparticleformationmechanismsduringcoalcombustion［J］．CoalConvers，2004，27(4):7-12．)

［8］马飞，李寒旭，盛新，纪明俊，贾春林．Shell煤气化飞灰黏附特性及沉积机理分析［J］．煤炭科学技术，2010，38(10):114-117．(MAFei，LIHan-xu，SHENGXin，JIMing-jun，JIAChun-lin．StudyonflyashadhesionfeaturesandsedimentationmechanismofShellcoalgasification［J］．CoalSciTechnol，2010，38(10):114-117．)

［9］RIETEMAK．Thedynamicsoffinepowders［J］．ElsevierHandling＆ProcessingofSolids，2011．

［10］兰泽全，曹欣玉，周俊虎，岑可法．燃煤锅炉灰沉积物形成过程及机理综述［J］．锅炉技术，2008，39(5):28-32．(LANZe-quan，CAOXin-yu，ZHOUJun-hu，CENKe-fa．Overviewonformingcourseandmechanismofflyashdepositsincoalfiredboiler［J］．BoilerTechnol，2008，39(5):28-32．)

［11］BENJAMINK，CHRISTOPHW，HARTMUTS．Improvednumericalpredictionofashformationanddepositionusinganoveldevelopedcharfragmentationmodel［J］．Fuel，2012，98:103-110．

［12］牛玉奇，段志广，沈小炎．Shell气化炉合成气冷却器积灰原因及应对策略［J］．化肥设计，2009，47(4):22-25．(NIUYu-qi，DUANZhi-guang，SHENGXiao-yan．AshdepositionreasonanditscountermeasureforsyngascoolerofShellgasifier［J］．ChemFertDes，2009，47(4):22-25．)

［13］姚多喜，支霞臣，郑宝山．煤燃烧过程中5种微量元素的迁移和富集［J］．环境化学，2004，23(1):31-37．(YAODuo-xi，ZHIXia-cheng，ZHENGBao-shan．Thetransformationandconcentrationof5traceelementsduringcoalcombustion［J］．EnvironChem，2004，23(1):31-37．)

作者：李寒旭 梅乐 纪明俊 熊金钰 李金知 单位：安徽理工大学 化学工程学院