金刚石输能窗片金属化影响因素研究范文

摘要:为制备行波管用金刚石输能窗片,分析金刚石金属化影响因素。采用粗糙度、拉曼光谱评估金刚石材料性能。采用酸洗、离子束刻蚀清洗金刚石表面。采用冲压掩膜、光刻掩膜防护非金属化区域。通过物理气相沉积制备Ti/Mo/Ni金属化层,并通过真空热处理方法制备TiC过渡层。结果表明:当金刚石内石墨的质量分数低于1%时,离子束刻蚀方法一方面去除金刚石表面杂质,另一方面将表面粗糙度从0．256μm提升至0．343μm;相比冲压掩模,光刻掩模降低界面孔隙率,减少了金属离子对掩模底层的污染,过渡区域宽度从200μm减少至10μm;700℃保温过程促进了TiC的形成,提升了金属化层结合强度,促进了抗热冲击性能。

关键词:金刚石;金属化;物理气相沉积;掩膜;热处理;碳化钛

随着我国航天事业的飞速发展,对空间行波管放大器(TWT)的研制和生产提出了非常迫切的需求,具备高频率、大功率特性的太赫兹频段行波管放大器是未来重要的发展方向,其研制过程存在诸多的技术挑战,特别是输能窗片金属化工艺研发。从设计角度考虑,输能窗需满足电学要求和热力学要求:一方面,输能窗片材料应具备低介电强度和低介质损耗特性,相比于蓝宝石介电常数9．4~11．5[1],金刚石介电常数可以降至5．6[2]。另一方面,输能窗片材料应当具备高热导率,金刚石的热导率为1450W/(m•K)[3],远高于蓝宝石的热导率35W/(m•K)[4]。不仅如此,为满足电学要求,蓝宝石输能窗片厚度比金刚石输能窗片更薄,机械强度进一步下降。由于输能窗内为真空环境,输能窗内外气压差易引发裂纹失效。因此,蓝宝石难以同时满足输能窗的电学、力学要求,金刚石是太赫兹行波管输能窗材料的合适选择。金刚石表面金属化是保证输能窗组件封接气密性的基础。在真空钎焊领域,Scott等[5]从1975年开始研究铜锡钎料中引入钛、铬、钒等活性元素对金刚石润湿性的影响,成功降低金刚石和钎料之间润湿角至90°以下。Naidich等[6]通过研究铜锗钛和铜锗铬钎料解决了钎料中气孔影响结合强度的问题,但以上方法的封接强度从50~160MPa,不同批次封接强度分散度较大。且在单一封接试样内部,由于金刚石输能窗结构特点,在微小尺寸范围内钎焊定位精准度不足,难以同时保障封接气密性与输能窗透波区域无污染。尽管针对不同金刚石钎焊方法,Yamazaki等[7]采用的真空电接触焊方法,Cheng等[8]采用的微波加热方法,但依然没有解决上述问题。通过分析金属化机理,明确金刚石金属化关键需求:(1)金属化基底需求:金属化基底即金刚石表面。由于金刚石形成原理为硅基形核生长形成金刚石基片,再通过机械打磨形成规定厚度,故金刚石机械加工表面质量应满足金属化工艺设计要求。对PVD技术而言,表面清洁与粗糙度是两个重要因素。(2)材料稳定性需求:作为触媒元素,Fe、Co、Ni等碳溶剂元素在高温常压下促进金刚石向石墨转换[9-10]。特别是当温度升至750℃,金刚石/金属层界面易形成连续分布的石墨层。但在无触媒元素的情况下,金刚石石墨化温度需高于1300℃。为此,金刚石金属化层材料设计应避免金刚石基底接触触媒元素。(3)封接强度需求:针对行波管放大器工作环境特点,热循环测试后金刚石金属化层应附着完整,不存在剥离现象。为满足以上需求,本文对金刚石金属化制备工艺进行研究,并分析各制备环节对金刚石金属化质量的影响。

1试验

窗片材料采用河北省激光研究所提供的金刚石产品。通过电磁仿真技术确定输能窗用金刚石窗片尺寸为Ф5mm×0．25mm。金属化层为环形,内径Ф4mm,外径Ф5mm。

1．1金刚石金属化制备工艺1．1．1产品检验按照电学设计要求,采用MitutoyoC112XBS千分尺检测金刚石窗片厚度,尺寸范围0．25±0．005mm;采用HommelT8000轮廓粗糙度测量仪检测金刚石窗片表面粗糙度值Ra(Ra值为轮廓算术平均偏差,指在取样长度内,轮廓曲线上各点到中线距离的绝对值的算术平均值),要求Ra<1μm;采用波长532nm的拉曼光谱检测石墨含量,要求1332cm-1附近金刚石一阶特征峰清晰可见[11],半高宽≤3cm-1;石墨特征峰(1580cm-1附近单晶峰,1355cm-1附近多晶峰)强度小于金刚石特征峰强度5%。1．1．2表面清洗清洗方法分为两类:(1)酸洗清洗:首先按照体积比浓硫酸∶浓硝酸=10∶1比例配置酸洗溶液;其次加热酸洗液至沸腾;将金刚石窗片放置于酸洗液中,时长30min;最后用陶瓷镊子取出金刚石窗片,去离子水清洗,无水乙醇脱水后备用。(2)离子束刻蚀清洗:刻蚀速度为1nm/min,刻蚀时长为2min,刻蚀均匀性为±5%,离子能量为400eV,基体温度40℃,样品台转速9r/min。1．1．3非金属化区域防护防护方法分为两类:(1)冲压掩模:(a)采用3M公司的9415PC胶带为掩模原料,该胶带单面为丙烯酸胶粘剂,可去除;(b)采用机械冲压工艺制备尺寸为Ф4mm的固态胶片;(c)固态胶片粘接金刚石窗片非金属化区域,并采用硅胶滚筒碾压掩模表面以去除空气残留;(d)金属化层PVD沉积后,剥离冲压掩模,并采用丙酮清洗去除残留胶体。(2)光刻掩模:(a)采用中科院微电子所的KW-4A型台式匀胶机涂聚酰亚胺膜,烘烤100min,温度240℃;(b)制备硅片腐蚀液腐蚀硅片,从而获得X射线光刻所需要的掩模结构。腐蚀液成分体积比为氢氟酸∶硝酸∶冰醋酸∶纯净水=3∶1∶2∶2,腐蚀时长50min;(c)在硅片相应位置涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶,厚度为100μm。涂覆后将硅片置于140℃烘烤,时长90min;(d)采用1B3光束线进行同步辐射X射线光刻,曝光剂量300mA/h,显影10min,从而获得Ф4mm的PMMA掩模结构;(e)将硅片在弱碱溶液浸泡20min,保证PMMA掩模与硅片脱离;(f)采用PMMA胶将PMMA掩模与金刚石窗片粘连;(g)PVD沉积金属化层后,采用PMMA去胶液去除掩模。1．1．4金属化层制备为保证金刚石与金属层结合强度,采用Ti层为金属层底层,采用Mo层作为Ti层的防护层,选用Ni层为最外层以促进钎料润湿,如图1(a)所示。考虑封接过程材料侵蚀与结合强度需求,确定沉积材料厚度依次为Ti(200nm)、Mo(300nm)、Ni(1500nm)。采用物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition,简称PVD)技术制备金属化层。通过控制沉积率、溅射时长、溅射角度、基体温度等因素,保证单相沉积层厚度均匀性。采用爱德万斯双离子束镀膜机DMJ-3D-150PVD进行PVD多相沉积,离子能量200eV。沉积后去除掩模,得到金刚石金属化窗片。1．1．5过渡层制备针对金刚石表面不易润湿的特性,为保证金属化层与金刚石基体的结合强度,采用热处理方法制备TiC过渡层,示意结构如图1(b)所示。升温速率小于10℃/min,保温温度分别采用600,700℃,保温时长为30min,随炉冷却。1．1．6热循环测试采用真空炉加热样品,保温温度700℃,保温时长10min,测试样品放置于炉内冷区进行冷却,循环3次。1．1．7性能测试采用银铜焊料封接金刚石窗片与金属可伐零件。采用法国阿尔卡特生产的ASM142型号氦气检漏仪对输能窗组件进行气密性检测。采用安捷伦生产的N6235A型号矢量网络分析仪对输能窗进行驻波比检测。

1．2样品制备方法为研究各工艺步骤对金刚石金属化产品的影响机理,采用不同方法制备金刚石金属化层,如表1所示。

2试验结果与讨论

2．1产品检验检测表明金刚石产品厚度位于0．249~0．253mm,满足输能窗电学设计需求。表面粗糙度结果如图2所示,Ra值为0．245μm,满足粗糙度要求,为后续清洁工艺提供了表面平整的基体。拉曼光谱如图3所示,1331．32cm-1处存在最高峰,计数12430,由此推断计数值的一半为6215左右。由图可知,1330．11cm-1处计数6186,1332．52cm-1处计数6439,由此可知,半高宽宽度小于2．71cm-1,证明立方晶体结构金刚石材料占产品的主体。扣除光谱背景杂波,以1580cm-1和1355cm-1代表的石墨特征峰强度不足金刚石特征峰强度的1%,满足电学设计,后续过程忽略产品内部石墨的影响。

2．2表面清洁#1样品采用酸洗工艺清洁表面,主要目的是为了去除金刚石表面的石墨污染。混合强酸与石墨的反应分为三个阶段:首先,混合强酸作为氧化剂与石墨中碳原子反应,促进碳原子氧化;其次,硫酸根、硝酸根插入层状石墨间隙,并与氧化碳原子发生反应形成石墨层间化合物;最后,在加热条件下,层间化合物与石墨之间的热膨胀系数差异导致石墨内部破裂,石墨最终分散于酸洗溶液中。但图3拉曼光谱已经表明,金刚石产品所含石墨含量可以忽略,推测酸洗对金刚石产品表面清洁质量没有提升。为验证以上设想,将酸洗后#1样品放入去离子水中超声并进行电导率测试,去离子水在测试前后的电导率分别为0．301×10-6,0．304×10-6S/cm,其变化值小于电导率测试仪器测量误差0．005×10-6S/cm,可以认为#1样品没有释放出石墨颗粒以提高液体电导率。对#1样品进行轮廓粗糙度测试,酸洗前后Ra值分别为0．251,0．268μm,Ra变化值为0．017μm。#2样品采用离子束刻蚀工艺清洁表面,通过Ar离子束的离子轰击对金刚石表面进行清洗,使金刚石表面产生缺陷,促进后续PVD过程中的反冲注入、伪扩散等物理混合反应。对#2样品进行轮廓粗糙度测试,刻蚀前后Ra值分别为0．246,0．353μm,Ra变化值为0．107μm,高于酸洗导致的Ra值变化。表明离子束刻蚀促进金刚石窗片表面形成缺陷,可以促进PVD多相沉积层结合强度的提升。

2．3非金属化区域防护#3样品采用冲压掩模进行防护,PVD沉积Ti层后去除冲压掩模,金刚石表面局部放大图片如图4所示。在金属化层边缘可见过渡区域,宽度为10~200μm,过渡区域的存在影响输能窗片的电边界设计。#3样品装配完毕后示意图如图5所示,形成过渡区域的原因有两点:(1)在滚筒碾压作用下,冲压掩模产生形变,影响直径方向尺寸精度;(2)冲压掩模与金刚石的结合为固固接触,图5中A区域存在大量间隙。在PVD多相沉积的过程中,少量金属离子深入间隙,进而形成过渡层。#4样品采用光刻掩模进行防护,金属化各层沉积后去除掩模,金刚石表面整体放大图片如图6(a)所示,金属化层整体边界清晰。部分区域存在过渡区,其放大图片如图6(b)所示,宽度10μm左右,远小于冲压掩模形成的过渡区。边界改善的原因有以下两点:(1)采用光刻蚀方法制备硅基板,从而保证了光刻掩模尺寸精度;(2)光刻掩模与金刚石表面粘接采用PMMA胶,接触方式为固-液接触,PMMA胶充满接触间隙,大大降低了PVD过程中金属离子形成过渡区的可能性。同时#4样品未出现#3样品的金属化层缺失现象,表明#4保证了各方向金属离子的均匀沉积。

2．4过渡层制备#5号样品在600℃保温温度条件下制备TiC过渡层并进行热循环测试。测试后金刚石表面放大图片如图7所示,金属化层整体从金刚石表面剥离,其金属化层边界依然可见。#6样品热循环后金刚石表面放大图片如图8所示,金属化层未见脱落,但部分区域存在Ni层氧化痕迹,这是由于金刚石窗片在200℃以下与空气接触的缘故。#6样品边缘部分Ni层缺失,表明金属化层存在剥离倾向,但金属化层整体与金刚石结合良好。分析认为,形成以上差异的原因在于TiC为主的过渡层。伴随过渡层制备过程中温度从600℃提升到700℃,TiC逐步形成,如图9所示,在Ni层/金刚石界面处形成TiC,从而进一步增强了金属化层与金刚石之间的结合强度。

2．5性能测试#6样品金刚石窗片封接完毕后进行气密性检测,输能窗组件漏气率小于5×10-11Pa•m3•s-1,满足真空器件的要求。表明#6样品金属化方法满足力学设计需求。#6样品驻波比测试结果如图10所示,频率在300~325GHz,驻波比最大值为2．3,小于2．5的设计值。表明#6样品金属化方法满足电学设计需求。

3结论

(1)针对石墨含量极低的金刚石窗片,酸洗方法对表面质量提升有限,而采用离子束刻蚀方法可以提高表面缺陷数量,促进PVD过程中金属离子与金刚石结合。(2)采用光刻掩模制备的金刚石金属化样品具有清晰的金属化层边界,其过渡区域宽度从冲压掩模的200μm减少至10μm。(3)将TiC过渡层的制备温度从600℃提升至700℃,促进了TiC的形成,提升了金属化层与金刚石之间的结合强度。

作者：薛辽豫 刘林 张平伟 安晓明 刘青伦 单位：中国科学院电子学研究所