油页岩有氧干馏官能团结构演变范文

《辽宁化工杂志》2015年第三期

1油页岩有氧干馏实验

实验采用的石英管式干馏装置如图1所示。预先将60g油页岩颗粒原料加入管式反应器（型号为：Ø15mm×300mm）。然后再将石英管放在长度为300mm、外径为100mm、内径为20mm电阻炉中，炉内填有起保温作用的石英棉。电阻炉设有温度控制仪，可设置程序升温。打开气体预热装置，先通入氮气让油页岩床层升温到300℃。然后，打开氧 气钢瓶阀门，通入氧气。其中，设置氮气流量为0.05m3/h，氧气流量为0.016m3/h。氧气和氮气经过气体预热装置升温至150℃后，进入管式反应器。氧气与油页岩发生氧化反应，不断自热升温。最后将反应器内油页岩床层温度维持在500~550℃。达到反应温度的油页岩裂解产生大量干馏气体，气体经过间接水冷后，分离得到油页岩产品。剩下的不可凝气体通过风机被排出实验装置[1]。实验条件：油页岩粒度为5~10mm粒级，每次实验用量为60g，预定氧化温度为200、250、300、350、400、500和550℃。氮气流量为0.05m3/h，氧气流量为0.016m3/h。由于存在自热，温度难以控制，油页岩样置于反应器中从室温连续升温至预定温度附近后，立即停止加热，冷却至室温，记录下实际达到温度，并取出油页岩半焦样备用。FT-IR分析本实验利用红外光谱分析仪（NEXUS470）进行红外光谱测试，分辨率0.5cm-1，测定范围4000～400cm-1，KBr压片制样，油页岩半焦：KBr=1:100。

2结果与讨论

2.1油页岩组成及其红外光谱根据油页岩近代概念可知：主要包括油母、水分和矿物质。油母含量约10%～50%（干基），是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪族结构[1]。是由以脂肪族结构为核心组成的若干基本结构单元通过桥键连接而成的。各种侧链及桥键所联系的官能团，如-OH，-COOH，>C=O，-CH2-，-O-等。油页岩的氧化自热能力与这些侧链和桥键以及对应的官能团的存在数量及联结部位有关。图2是采自龙口油页岩样品的红外光谱图。谱图的总体形态基本相似，差异主要在于吸收峰的相对强度和一些新吸收峰的产生。油页岩中红外光谱主要吸收带归属见表2。

2.2含氧官能团的变化在1163cm-1处为C-O的伸缩振动峰，其主要为醇的特征峰。随着温度的升高，C-O的含量在超过300℃后逐渐减少。这是由于温度在达到活化温度后，将醇氧化成为了醛或酮，甚至进一步氧化生成了CO2。在1700cm-1处的吸收峰为C=O键的伸缩振动峰[4]。羰基峰随温度的升高逐渐明显，说明羰基逐渐形成，但峰强不大，可能是由于含有C=O的醛、酮、酸等基团比较活泼，在低温氧化的过程中容易进一步发生转化而难以有显著的积累。在氧化过程中，羧基在结构中出现先增长后减小的变化趋势，特别是在300~450℃的自热阶段，羰基在积累到一个较大的量后就迅速减少。这说明羰基官能团在油页岩的有氧自热过程中扮演了不可忽视的角色，羰基含量的下降是由于这些羧基很活泼，易于脱水成酐或脱羧成CO2或和邻近羟基反应成酯。

2.3脂肪族官能团的变化由图2可见，在2924、2853、1429和1384cm-1处均存在饱和脂肪烃C-H键的特征吸收峰[3]。由图中可以明显发现在1384cm-1处的甲基的变形振动峰和在1635cm-1处的C=C键的伸缩振动峰经历了从升高到降低的过程，并且在2924cm-1和2853cm-1的C-H键的伸缩振动峰也不断降低，这是由于温度达到约300℃后，油页岩中的长链脂肪烃大量裂解成较短的脂肪烃（其中形成了不少双键），而只有少量的短链脂肪烃被蒸出，使得甲基与碳碳双键的含量得到积累；随着温度的升高，脂肪烃被进一步裂解，生成大量的短链脂肪烃被蒸出，所有属于脂肪烃的特征峰都明显降低。油页岩低温有氧作用时，分子结构中芳香环、环烷烃、杂环都比较稳定，而侧链及含氧基团结合力小，属于薄弱环节，因此通入的氧气后，氧化首先作用于侧链和含氧官能团[4]。氧分子与干酪根的活性基团发生化学吸附，在分子间力作用下，氧分子中的一个键削弱甚至断开，形成-O-O-与甲基、次甲基等反应。如此循环促进了油母质释放出脂肪烃，又降低了裂解反应的活化能。当然，还有另一部分烃类自由基发生了氧化反应，进一步放热，为裂解反应提供了能量。如此反应，使得少部分羰基能够存在于页岩油中。在动力学上，温度较低的时候，生成羰基的速率远远大于羰基消耗的速率以及含羰基化合物析出的速率，使得羰基含量不断积累；随着温度的不断升高，羰基消耗的速率以及含羰基化合物析出的速率超过了羰基生成的速率，使得羰基在油页岩中的含量迅速降低。由此也可以判断出，氧原子进入油页岩中是通过氧化物的生成来实现的。在此过程中，氧化所放出的热量足以使油页岩自热升温。此外，氧化所形成的羰基或羧酸，又发生脱碳反应和脱水反应，生成的CO2、CO、H2O等无机物又以气体的形式排出。

2.4芳香结构的变化由图2，可以明显看出，900~650cm-1处存在芳环的C-H弯曲振动峰[5]。结合3050cm-1处的C-H伸缩振动峰和1635cm-1处的-C=C-键吸收峰，我们不难发现芳香烃的含量远远少于脂肪烃的含量，这部分芳香基团主要存在于干酪根中，不易蒸发。因此，所得到的页岩油主要以脂肪烃为主。但在温度超过300℃后，油页岩热解会析出焦油，一直到了430℃就基本找不到芳香族化合物存在的痕迹了，所以本文不予以着重讨论。

3结论

红外光谱法是研究油页岩有氧干馏机理的有效手段。由红外光谱实验分析可知，在有氧干馏过程中，油页岩中主要活性基团均发生不同程度的变化，特别是羰基在油页岩中含量呈现先增后减的变化趋势。由此结合油页岩有氧干馏的自身特点可以发现油页岩的干馏反应实质上是自由基反应。当干馏过程中存在少量氧气时，氧气去氢氧化促使油页岩产生自由基。由于断链比脱氢容易，多数烃类自由基裂解成短链，还有一部分烃类自由基与少量的氧气进一步氧化，生成了含羰基化合物。通过本次研究可以看出，与传统工艺相比，油页岩有氧干馏不仅能氧化自热，降低能耗，还有利于油母质释放出饱和脂肪烃，降低反应活化能。因此，油页岩的有氧干馏工艺是一个节能和利用率高的新工艺。

作者：姜浩张雨李建超张福群单位：沈阳化工大学化学工程学院沈阳化工大学环境与安全工程学院