承压设备用高分子材料的损伤机理分析范文

摘要：相比金属材料，高分子材料优异的耐腐蚀性能使其广泛用于腐蚀工况的承压设备。然而高分子本身的结构决定了其更易受使用环境的影响，在长期复杂工况下使用会不可避免地发生性能劣化，严重影响设备的使用安全。从不同高分子材料的特性出发，系统介绍了承压设备用高分子材料长期使用过程可能发生的主要损伤机理以及相应易受影响的材料，并提出了承压设备用高分子材料在役检验研究的重点问题。

关键词：承压设备；高分子材料；损伤机理；蠕变；老化

引言

随着材料科学的发展，非金属材料越来越多地应用于承压设备，高分子材料制压力容器、压力管道及承压部件也越来越多地应用于化工生产中。相比金属材料，高分子材料质量轻，且具有优异的耐腐蚀性，广泛用于全塑容器、衬里容器、玻璃钢（纤维增强塑料）容器、石墨容器、燃气管道及防腐涂层等领域。承压设备常用高分子材料种类较多，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA）等热塑性塑料，环氧树脂（PO）、酚醛树脂（PF）、呋喃树脂（FR）等热固性塑料，丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等橡胶材料，以及防腐涂层用丙烯酸酯（AR）、聚氨酯（PU）等涂料。由于高分子材料本身特有的结构以及使用环境的影响，老化问题是影响设备安全使用最重要的因素之一。不同高分子材料具有不同的损伤机理及表现形式，主要包括蠕变、物理老化、氧化以及介质引起的老化等。

1损伤机理

1.1蠕变蠕变是高分子材料主要的损伤模式之一。相比金属材料，高分子材料更容易受应力的影响，即使在室温时，某些高分子材料在应力作用下也会产生较为明显的蠕变现象。从本质上来看，金属材料的蠕变机理主要为晶格重排和晶粒间的位错滑移[1]。而对于高分子材料来说，除了半结晶材料中的晶间滑移，更重要的是非晶材料以及半结晶材料中非晶部分的粘弹性运动[2]。从分子运动的角度来看，高分子材料具有多尺度可运动单元，从几个原子到某个基团、结构单元、亚分子链直至整个分子链。因此，不同的应力水平会引起不同尺度的分子运动，也就是说不同应力水平下高分子材料蠕变破坏分子的机理可能不同。从损伤过程来看，随着时间延长，材料逐渐从分子链微观运动到银纹产生、银纹尖端发展直至裂纹产生、断裂[3]。因此，高分子的蠕变损伤是个复杂的过程，其机理还存在很多不明确之处。建立高分子的粘弹性运动与蠕变破坏间的联系，从而进行寿命预测是其中的关键问题。为此，研究者们也做了很多工作，比如基于时间-温度-压力等效原理的长期蠕变行为预测[4]。影响高分子材料蠕变行为的因素主要包括温度、应力、分子结构等，一般温度越高、压力越大，蠕变现象就越明显。从不同高分子材料的结构差异来说，热固性塑料及硫化后的橡胶由于分子链之间交联键的存在限制了分子间的相对滑移，因此热固性塑料以及硫化橡胶的耐蠕变性能优于热塑性塑料。其中，聚四氟乙烯由于具有优越的耐化学腐蚀性能及润滑性常用做衬里或密封材料，然而其蠕变现象非常明显，通常被称为“冷流性”，这也限制了其应用范围。

1.2物理老化在日常生活中经常会发现，即使在常温常压下，随着储存时间增加，某些塑料材料也会逐渐变脆，性能逐渐劣化，这一现象通常称为“物理老化”。研究发现，高分子材料的“物理老化”现象本质上是高分子材料中较小尺度的运动单元通过运动逐渐达到热力学平衡状态的结果[5]。有较多理论对其力学性能恶化的原因进行了解释，其中比较著名的是自由体积理论。该理论认为，在熔融温度以上，高分子链为伸展状态，可以自由流动；在玻璃化转变温度以下，高分子链为卷曲状态，链段与链段间存在一定的自由体积（类似“空穴”），在外力作用下可为链段提供运动空间以提高材料的韧性。在材料成型加工的冷却过程中，分子链由伸展状态变为卷曲状态，这个过程需要一定时间，因此成型后的材料通常处于热力学不平衡状态。随着储存时间的增加，高分子链逐渐向其热力学平衡状态转变，在这个过程中，分子内自由体积降低。宏观上表现为材料屈服应力和密度增加，韧性降低，逐渐变脆[6]。高分子材料或多或少都会出现物理老化现象。高分子材料的物理老化现象直接与分子链的运动能力相关，从这一点来说，热固性塑料以及经硫化的橡胶由于分子间交联键的存在、结晶塑料（如PE，PP，PTFE等）晶区分子链的冻结限制分子运动，其物理老化现象不如热塑性非晶材料（如PVC，ABS，AR等）明显。建立力学性能与物理老化间的关系对在役设备的失效判别、剩余寿命评估至关重要。

1.3氧化高分子材料的氧化通常包括热氧降解以及光氧化两类。一般认为，热氧降解过程首先是高分子链的薄弱点或反应活性点在热的作用下发生断链，诱发自由基的产生，在环境氧的存在下发生氧化反应，氧化反应通常会导致其分子量减小，力学性能降低。高分子材料光氧化反应主要发生于室外用容器中，由于受到阳光中能量较高的紫外线影响，这一过程更多发生于分子内存在双键的高分子链中（如橡胶材料等），其中部分双键降解，部分双键交联，材料的力学性能很快便恶化，而其宏观性能上主要表现为质量及光泽度下降，粉化、变脆以及变色。聚烯烃（PE，PP）的老化机理主要为热氧降解，产生过氧自由基，在高分子链反应点处引发反应[7]。这一过程会产生氢过氧化物，且可以继续分解为两个自由基，参与后续的降解反应。因此，聚烯烃的老化通常具有自催化特性，一旦出现热氧降解，则会迅速进行下去。对于聚氯乙烯来说，在温度较高时，其分子薄弱点易发生脱氯化氢反应，生成C‖C双键与氯化氢，而C‖C双键在光照条件下进一步出现光氧化反应。

1.4介质引起的老化高分子材料内部存在部分自由体积（类似“空穴”），承压设备用高分子材料介质的老化主要是小分子介质通过这部分体积自由渗透至高分子材料内部，产生溶胀，增加了分子间隙，甚至导致部分材料（如热塑性塑料）溶解。随着时间的延长，溶胀后的高分子材料受小分子介质影响，强度大幅下降；同时，在内应力作用下，溶胀层发生破裂，导致其结构被破坏。某些高分子材料（如聚酰胺）长期处在大气湿环境中，在酸性或碱性甚至微生物条件的催化下，还可能会造成分子内酰胺键的水解，导致材料的力学性能下降。

2展望

承压设备用高分子材料的损伤还包括介质冲蚀、疲劳损伤、微生物腐蚀等方面，在此不一一赘述。承压设备通常同时在热、氧、介质、压力、腐蚀环境等复杂工况下使用，其高分子损伤机理较为复杂,在役检验过程中仍然存在许多困难。对特定高分子材料在复杂工况下的损伤过程、损伤机理、结构变化及其与材料性能变化间的关系、剩余寿命评估等方面进行研究是解决在役检验问题的关键。

参考文献

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[2]何曼君,张红东,陈维孝,等.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,2006:232-234.

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[4]王初红,罗文波,赵荣国,等.非线性粘弹性高分子材料长期蠕变行为的加速测试技术[J].高分子材料科学与工程,2007,23(2):218-221.

[6]全大萍,廖凯荣,赵剑豪.物理老化对聚乳酸玻璃化转变行为的影响[J].高分子学报,2004(5):726-730.

[7]陈宝林,王东安,封麟先.高分子材料的氧化机理研究[J].呼伦贝尔学院学报,2006,14(2):51-53.

作者：刘重阳 董樑 朱旭晨 单位：上海市特种设备监督检验技术研究院