球形氧化铝填充聚氨酯制备导热塑料范文

《化学推进剂与高分子材料杂志》2016年第6期

摘要：

以聚氨酯为基材，球形氧化铝为导热填料，制备了填充型热固性塑料，研究了氧化铝填充量、表面处理对复合材料导热性能的影响，比较了不同粒径氧化铝填充的导热塑料的导热性能，并进行了两者复配研究。结果表明：聚氨酯复合材料的导热系数是导热通道的形成与界面层阻碍效应相互作用的结果；当氧化铝填充总量为600质量份且m(BAK–0100):m(BAK–0300)为1:2，并经过占总填料质量1.5%的KH560改性后，所得材料的导热系数高达2.51W/（m•K）。

关键词：

导热塑料；聚氨酯；球形氧化铝；导热系数；表面处理

随着集成技术和微封装技术的成熟，电子产品向小型化和微型化方向发展，工作时产生的热量会迅速积累、增加[1]。散热效果是保证电子产品可以高可靠性正常工作的一个重要因素，而导热系数的大小衡量了散热效果的好坏[2]。传统上铝材与铜材是常见的散热材料，但有以下缺陷：①密度比较大；②系统成本和加工成本高；③生产效率慢，生产周期长；④不绝缘，安全性差。随着人们对产品外观的挑剔和环保意识的提高，铝材与铜材又暴露出设计自由度小和不节能的缺陷。因此，电子产品的外壳及零部件所用的散热材料从原来笨重的金属升级为易于成型、便于设计的导热塑料[3]。高分子材料本身的热导率很低，通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构或具有完整结晶性的本征型导热材料的方法工艺复杂，操作难度大，成本高，不适合大规模生产和应用[4]。而填充型导热塑料因其加工工艺简单，成本较低，备受关注[5]。目前导热塑料研究的成型工艺多集中在热塑成型上，基材选择多为聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等[6]。本研究以热固性聚氨酯为基材，氧化铝为填料，制备导热塑料。氧化铝主要有α–Al2O3、β–Al2O3、γ–Al2O33种形态。α–Al2O3是各种Al2O3变体中最稳定的结晶形态，晶形为六方结构，因此导热填料多选α–Al2O3；而球形α–Al2O3因为结构的特殊性，可在基材中大量填充而成为导热填料的首选[7]。

1实验部分

1.1主要原料

聚醚TMN–450（羟值450mg/g），天津石化三厂；乙二醇、1,4–丁二醇，燕山石化二厂；催化剂PolycatSA，美国空气产品公司；异氰酸酯PM200，烟台万华化学集团股份有限公司；球形氧化铝BAK–0100（中位粒径D50为（10±2）μm，比表面积为0.5m2/g）、BAK–0300（D50为（30±3）μm，比表面积为0.3m2/g），上海百图高新材料科技有限公司；偶联剂KH–560，南京康普顿曙光有机硅化工有限公司。以上均为工业级。

1.2测试仪器

Quanta–250FEG型扫描电子显微镜，FEI公司；TSP2500型导热系数测试仪，瑞士HotDisk公司。将试样制成厚度为6mm、直径为60mm的圆柱形样品，导热系数测试参照标准GB/T3399—1982进行（采用适合于导热系数为0.01~10W/（m•K）材料的测试方法）。

1.3基本配方（质量份）

TMN–450，94；乙二醇，2；1,4–丁二醇，4；催化剂PolycatSA，0.2；PM200，114。

1.4试样制备

按基本配方混合均匀TMN–450、1,4–丁二醇、乙二醇和催化剂PolycatSA，共100.2质量份，然后添加球形氧化铝，在氮气保护下，用研磨机研磨均匀后，组成A组分。114份的PM200与氧化铝混合，并研磨均匀，组成B组分。A、B组分快速混合均匀，倒入模具中，模具温度控制在90~100℃，10min后脱模，测试导热系数。

2结果与讨论

2.1球形氧化铝填充量对导热性能的影响

由图1中曲线a可知，BAK–0100小粒径氧化铝在≤700质量份的用量范围内，聚氨酯的导热系数随其填充量增大而升高。BAK–0100用量在200份之前，导热系数增加缓慢；200~500份时，导热系数增长迅速，之后又趋于缓慢。氧化铝填充量低于200份时，填充量较少，氧化铝粒子被聚氨酯包围，彼此间相互孤立，无法形成导热链，故热导率增加很缓慢。随导热粒子量增加，粒子堆积趋于紧密，通过导热粒子间的传热路径比率增大，此时导热粒子彼此间大部分已搭接连通，传热速率加快，热导率明显增大。高于500份时，导热通路增加不明显，粒子用量的影响已不起主要作用，此时小粒径氧化铝由于比表面积较大，与基材形成的界面层占有相当大的比重。这样，氧化铝填充量的增加一方面对提高导热系数有帮助，另一方面增加的界面层会形成阻碍，量越大，阻碍效应越强。并且当填充量达到700份时，对材料加工性能和力学性能的负面影响较大。由图1中曲线b可知，在BAK–0300大粒径氧化铝填充量≤600份时，随着填充量的增加，导热系数一直保持一个相对稳定的速率不断提高。这是因为大粒径氧化铝的填充可以在聚氨酯基材中快速地形成导热路径。填充量＞600份，图2中导热系数增加变缓，这是因为填充量过大时，加工过程中氧化铝在基材中的分散均匀性变差。对比图1中的曲线a和b，填充量在100~400份时，BAK–0300填充聚氨酯的导热系数明显高于BAK–0100的；填充量在400~500份时，大、小粒径填充聚氨酯的导热系数相当；填充量在500~700份时，小粒径氧化铝填充聚氨酯的导热系数稍高于大粒径填充。这是基材中导热通道的形成数量与界面层阻碍效应相互作用的结果。大小粒径不同用量氧化铝对聚氨酯热导系数的影响可以从其复合材料的内部结构找到原因，用其填充的复合聚氨酯材料扫描电镜照片见图2。在低填料用量下，导热粒子被基材树脂分割、包裹，相互接触几率少，导热通路少；而在高填料用量下，导热粒子堆积紧密，相互接触，形成了导热通路，使热流沿热阻很小的填料通过，而不是穿过高热阻的聚氨酯层。故在高含量填料时，聚氨酯复合材料的导热系数会显著升高。而根据能量最低原理，在二元体系中，传热主要依靠低热导率基材内部的导热粒子形成的导热通路来进行。低填充量时，小粒径氧化铝具有较大的比表面积，这样与基材接触的相界面就较大，同等填料用量下，小粒子被基材包裹程度更大。相反，大粒子由于粒径较大，与基体的相界面积相对较小，彼此间容易接触，更容易形成稳定的导热通道。高填充量时，大、小粒径的氧化铝粒子堆积已很紧密，此时材料导热系数与填料堆积度相关，而大粒径氧化铝更容易存在间隙，小粒径堆积更紧密，所以小粒径氧化铝填充的导热系数更高。

2.2氧化铝复配对导热系数的影响

采用不同粒径粉体复配可以提高填料在基材中的堆砌系数，图3为大、小粒径氧化铝掺杂填充聚氨酯所得复合材料的扫描电镜照片（200份BAK–0100与400份BAK–0300复配）。由图3可知，小粒径氧化铝可填充到大粒径的缝隙间，提高了填料的堆积性，更有利于导热通道的形成。将大小粒径2种氧化铝按一定比例复配，总填充量保持一定（600份）。比较不同的复配比例对导热系数的影响，结果见表1。由表1可知，在保持总填充量600份时，采用不同粒径的氧化铝进行复配，可以获得更高的导热系数。BAK–0100/BAK–0300较佳的混合质量比为200:400（即1:2），此时复合材料的导热系数为2.46W/(m•K)。

2.3偶联剂KH–560的添加量对导热系数的影响

将球形氧化铝放入120℃烘箱中烘4~5h后，在80℃高速混合机中加入质量比为200:400、总填充量为600质量份的BAK–0100和BAK–0300，然后添加以填料总质量计的不同比例的KH–560，高速混料30min后，放入真空干燥箱中备用。表2为不同KH–560使用量对复合材料导热性能的影响。由表2可知，同一条件下与未处理的氧化铝相比，填料用KH–560进行表面处理后，对复合材料的导热性能有一定的影响，但不显著。当m（KH–560）:m（总填料）≤1.5%时，导热系数稍有提高；m（KH–560）:m（总填料）≥2.0%时，导热系数是降低的。这是由于适量的偶联剂KH–560可提高氧化铝与聚氨酯基材的亲和力，利于导热通道的形成；然而，当KH–560过量后，会在氧化铝和基材间隙形成热阻，堵塞导热通道。

3结论

①低填充量时，大粒径氧化铝填充聚氨酯制备导热材料的导热系数高于小粒径填充；高填充量时，小粒径氧化铝填充高于大粒径填充。在极限填充范围内（600质量份），材料的导热系数是导热通道的形成数量与界面层阻碍效应相互作用的结果。②采用大小粒径的氧化铝按一定比例复配，可减少填料间隙，提高填料堆积性，利于导热通道的形成，进一步提高复合材料的导热系数。③用偶联剂KH–560处理氧化铝粒子对聚氨酯复合材料的导热性能有一定的影响，但不显著，选择合适的用量，可提高填料与基材的亲和力，从而提高导热性能。

参考文献：

[1]李冰,刘琴.氧化铝在导热绝缘高分子复合材料中的应用[J].塑料助剂,2008(3):14–16.

[2]周文英.高导热绝缘高分子复合材料的研究[D].西安:西北工业大学,2007.

[3]马洁玲．LED灯用导热塑料的研究[D].北京:北京化工大学,2015.

[4]肖琰,魏伯荣,杨海涛,等.导热高分子材料的研究开发现状[J].中国塑料,2005,19(4):12–16.

[5]郭赫楠,温变英.填充型导热塑料研究与应用进展[J].工程塑料应用,2014,42(9):106–110.

[6]李丽,王成国.导热塑料的研究与应用[J].高分子通报,2007(7):25–30.

[7]易庆锋,赵智源,姜苏俊,等.球形氧化铝在填充PA10T中的分散性研究及其对材料性能的影响[J].塑料工业,2015,43(8):112–114.

作者:李宁 董火成 朱小树 孙嘉鹏 于文杰 单位:国家反应注射成型工程技术研究中心