油水界面膜流变性质的影响范文

《化学通报杂志》2016年第一期

摘要

研究了环烷酸对油水界面膜界面张力、弹性模量、损耗模量以及界面膜破裂速率常数的影响，同时对环烷酸与沥青质之间的相互作用进行了测定。结果表明，环烷酸使得原油油水界面张力下降;弹性模量随着环烷酸加量以及振荡频率的增加都分别逐渐增大，并且最终都趋于平衡;在任何振荡频率值时，损耗模量都随着环烷酸加量先增大后减小;当环烷酸加量增加时，界面膜破裂速率常数降低。环烷酸与沥青质之间存在相互作用，随着环烷酸加量的增加，其对沥青质界面膜弹性模量的影响与对原油界面膜弹性模量的影响相似，表明环烷酸主要是通过与沥青质相互作用而促进乳状液稳定性的。

关键词

环烷酸；沥青质；弹性模量；损耗模量；界面张力；界面膜破裂速率常数

原油在开采过程中极易与地层水发生乳化作用，从而形成稳定的油包水乳状液。大多数研究者［1～6］普遍认为，原油形成乳状液的关键因素是因为原油本身含有大量的天然乳化剂(沥青质、胶质和环烷酸等)，这些天然乳化剂在原油开采过程中吸附在油水界面，形成一层坚固的界面膜，阻碍水滴之间的相互聚并以及沉降，从而使得原油乳状液油水分离困难。目前原油沥青质和胶质对乳状液稳定的影响研究比较多，对其影响乳状液稳定的原因已经有了比较深刻的认识。但是，环烷酸对原油乳状液稳定性影响的原因分析很少，大多数研究都是对其腐蚀性进行考察［7～11］，只有少量文章研究了其对原油乳状液稳定性的影响［12～14］，并且主要是集中在环烷酸对油水界面张力的影响方面，考虑因素较少。本文从油水界面膜流变性入手，研究了环烷酸对油水界面张力、界面膜弹性模量、损耗模量以及油膜破裂速率常数的影响，并且进一步考察了环烷酸与原油沥青质之间的相互作用，揭示了环烷酸对原油乳状液稳定性影响的内在原因。

1实验部分

1.1材料和试剂本实验所用原油为中海油渤海某油田脱水原油，所用模拟盐水是按照现场地层水性质在实验室配制而成(地层水性质如表1所示);除去活性组分的航空煤油:将100～200目硅胶在120℃的真空干燥箱(DZF-6020，上海齐欣科学仪器有限公司)中活化5h，然后将一定量的航空煤油与活化后的硅胶混合均匀，静置3d后，用微孔滤膜(孔径:15～20μm)过滤得到除去活性组分的航空煤油;环烷酸(分析纯)，购置于四川成都科龙化工试剂厂;沥青质是采用四组分分离法从实验所用原油中分离提取而得。

1.2主要仪器液滴形状分析仪(德国，KRU″SS公司)，具体装置示意图见图1所示。该系统主要由电路控制部分、计算机以及显微镜3部分组成。模拟油和模拟盐水分别装在水浴槽和圆形容器中。将毛细管尖端放置于油相中，通过计算机控制微型注射器注射模拟盐水在毛细管尖端形成一定体积大小的水滴，油水两相之间就会形成一层界面膜，油水界面张力和界面膜强度分别可以由此测定。按照文献［15］的方法，由实验室自行制造相类似的单液滴实验装置用于测定油膜破裂速率常数，其装置示意图见图2所示。在水浴槽中先装入一定量的模拟盐水，然后在水面上铺一层模拟油作为油相，通过计算机控制微型注射器将一定体积大小的油滴注入到盐水中，通过显微镜记录下油滴接触油相到油滴与油相融合的这一段所需时间可以测定油膜破裂速率常数。

1.3实验方法

1.3.1油水界面张力测定本实验中采用悬滴法测定油水界面张力。首先将原油用航空煤油稀释配置而成浓度为0.25(wt)%的模拟油，再向模拟油中加入不同浓度的环烷酸，由于油相中环烷酸在油水界面上的扩散就会导致其形状发生变化，通过显微镜记录一定时间内液滴体积的变化情况，然后按照式(1)和(2)即可计算得出油水界面张力变化情况［16］，得到环烷酸对油水界面张力的影响数据。系统温度由恒温水浴箱控制在60℃，数据采集以及数据处理全部通过计算机实现。

1.3.2界面膜强度测定在界面膜强度测定实验中，向模拟油中加入不同浓度的环烷酸，采用正弦波测定其在一定时间内的界面形变，按照式(3)和(4)即可得到界面膜弹性模量和损耗模量值，在测定过程中保持液滴形状大小一致。实验中水浴温度为60℃，数据采集以及数据处理全部通过计算机实现。其中，E是界面膜扩张模量值;A是界面膜扩张体积;A0是界面膜初始体积;γ是界面张力;E'是界面膜弹性模量;E″是界面膜损耗模量。

1.3.3界面膜破裂速率常数的测定采用实验室自制单液滴实验装置，使用计算机控制微型注射器不断注入大小一致的油滴(总数30滴)，记录下油滴接触油相到与油相融合所需时间，根据式(5)［18］可以得出油膜破裂速率常数，实验中水浴温度为60℃。

1.3.4环烷酸对沥青质的影响按照1.3.2所述方法测定环烷酸对沥青质模拟油样油水界面强度，实验所用温度为60℃。

2结果与讨论

2.1环烷酸对油水界面张力的影响图3为环烷酸对油水界面张力的影响数据。在没有加入环烷酸时，油水界面张力最高，随着环烷酸的加入，油水界面张力下降，并且当环烷酸加量增加时，油水界面张力也逐渐下降，表明环烷酸的加入改变了油水界面膜性质，对原油乳状液稳定性产生了影响，并且随着其含量的增加，影响程度也逐渐增大。当环烷酸加量在20mg/L之后，界面张力下降趋势减弱，环烷酸对界面性质影响降低，这应该是环烷酸在界面上的吸附趋于饱和，因此当浓度进一步增加时，界面张力下降不明显。

2.2环烷酸对油水界面膜强度的影响

2.2.1对弹性模量的影响界面膜强度是乳状液稳定的关键因素，而弹性模量则是表征界面膜强度的一个重要指标，随着弹性模量增加，界面膜强度增加，此时乳状液稳定性也增加［19～21］。当界面膜强度增加时，水滴相互接近聚并时所需要的界面膜破裂能量增多，导致膜破裂困难，水滴相互之间很难聚并沉降，油水分离困难，图4为环烷酸对油水界面膜弹性模量的影响数据。随着环烷酸含量的增加，界面膜弹性模量增加，表明环烷酸能够加强油水界面膜强度，使得原油乳状液稳定性增加，并且环烷酸在任何加量情况下，随着振荡频率的增加，界面膜弹性模量都逐渐增大，这主要是因为当振荡频率增加时，环烷酸吸附在油水界面上的速度增加，使得其改变油水界面膜性质加快，因此致使油水界面膜强度增加。当振荡频率在1Hz之后，弹性模量值趋于稳定，是因为此时环烷酸在油水界面上的吸附趋于饱和，当继续增加振荡频率时，环烷酸对界面膜强度影响减弱，因此界面膜弹性模量值没有变化，此时只有增加环烷酸量才能使得界面膜弹性模量上升，但是当环烷酸加量在20mg/L以上时，界面膜弹性模量值增加减弱，因为此时环烷酸在油水界面上的吸附已经趋于饱和，因此随着加量的增加，其弹性模量变化较小，表明存在一个最佳的环烷酸量使得油水界面膜弹性模量达到最大。

2.2.2对损耗模量的影响界面膜损耗模量与界面膜粘度成正比关系，当损耗模量值增加时，界面膜粘度上升，而损耗模量值下降时，膜粘度下降。当膜粘度较高时，其不易破裂，影响水滴聚并从而会使得乳状液稳定性增加［22］，图5为环烷酸对油水界面膜损耗模量的影响数据。随着振荡频率的增加，油水界面膜损耗模量也增大，其原因也是因为频率增加导致环烷酸吸附速度加快，因此损耗模量值增大，并且当环烷酸加量在20mg/L以上时，其变化值很小，进一步表明此时环烷酸在油水界面上的吸附趋于饱和，其对界面膜性质的影响减弱。由图5还可以看出随着环烷酸量的增加，油水界面膜损耗模量整体上都呈现先升高后下降的趋势，当振荡频率较低时，损耗模量普遍是在30mg/L左右出现最大值，当频率较高时，损耗模量则普遍是在在20mg/L左右出现最大值，这主要是因为在时间一定情况下，当频率增加时，环烷酸吸附速度加快，使得在相同时间内界面上吸附的环烷酸量增加，致使环烷酸与界面上活性物质相互作用加强，因此在振荡频率较高时，损耗模量在较低浓度出现最大值，而当频率较低时，损耗模量需要较高浓度才能出现最大值。

2.3环烷酸对油水界面膜破裂速率常数的影响界面膜破裂速率常数可以更加直观的表示原油乳状液稳定性，图6为环烷酸对油膜破裂速率常数的影响。当没有向油相中加入环烷酸时，其界面膜破裂速率常数最大，当加入环烷酸时，界面膜破裂速率常数下降，并且随着环烷酸加量的增多，破裂速率常数越低。当界面膜破裂速率常数降低时表明了水滴相互之间聚并变得困难，界面膜强度增大，由此进一步直观地表明了环烷酸能够阻碍原油乳状液油水分离，提高原油乳状液稳定性。

2.4环烷酸与沥青质的相互作用图7为在不同浓度的环烷酸加量下，振荡频率对沥青质模拟油的油水界面膜弹性模量的影响数据，其变化趋势与环烷酸对原油油水界面膜弹性模量的影响(图2)趋势相似，即随着振荡频率和环烷酸浓度的增加，界面膜弹性模量增大，当振荡频率和环烷酸浓度上升到一定程度时，弹性模量变化趋势减弱，造成这种现象的原因与环烷酸对原油界面膜弹性模量影响的原因一样，即环烷酸在界面上的吸附趋于饱和。结合实验中所有数据可以推断，环烷酸提高原油乳状液稳定的主要因素是其与沥青质产生了相互作用而导致的。分析原因认为是，沥青质是原油中起主要稳定作用的天然乳化剂［2］，当加入环烷酸时，其可能有利于沥青质颗粒之间的聚集使其结成团，使得油水界面膜上的沥青质结构由二维结构变成三维网状结构，界面膜坚固程度上升［2，23］，具体情况如图8所示。界面膜损耗模量变化趋势可能是因为沥青质在最初聚集时，由于其颗粒数目增加，导致其表面粘度增加，但是随着沥青质聚集程度的进一步提升，最终使得其性质向固态性质转变［5］，表面粘度则出现下降，因此在实验过程中界面膜损耗模量出现先上升后下降的趋势。沥青质最初是以小颗粒形式吸附在油水界面，使得油水界面张力较低从而稳定原油乳状液，而当沥青质颗粒聚集向三维结构转变时，其降低油水界面张力的能力增强，使得界面张力进一步下降，此时沥青质应该是以大颗粒形式吸附在油水界面，形成更为坚固的界面膜，阻碍水滴聚并，从而导致原油乳状液稳定性大大增加［3］。当振荡频率上升时，环烷酸吸附速率上升，在相应的时间内其与沥青质相互作用就越频繁，越有利于沥青质结构转变，使得界面膜弹性模量增大，而界面膜损耗模量也因此在高频率时出现转折点所需沥青质浓度越低。

3结论

随着环烷酸的加入，油水界面膜界面张力下降，弹性模量增大，界面膜强度增强，原油乳状液稳定增加，并且随着振荡频率以及环烷酸加量的提升，界面膜弹性模量上升，损耗模量则出现先上升后下降的趋势。随着环烷酸的加入，沥青质模拟油的油水界面膜弹性模量变化与原油模拟油的弹性模量变化趋势一致，表明环烷酸主要是通过与原油中所含沥青质相互作用，可能使沥青质颗粒之间相互聚集，由二维结构向三维网状结构转变，改变了沥青质在油水界面上的吸附结构从而增强了乳状液的稳定性。

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作者：段明 陶俊 方申文 施鹏 李珂怡 王承杰 张衡 单位：西南石油大学化学化工学院 油气田应用化学四川省重点实验室