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羊毛脂甲酯化工艺研究

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《化学工业与工程技术杂志》2014年第二期

1单因素实验

分别以甲醇钠、氢氧化钠作为催化剂,考察反应时间、反应温度、催化剂用量、醇用量等单因素对酯转化率的影响。

1.1反应时间对酯转化率的影响以氢氧化钠作为催化剂时,控制反应温度60℃、甲醇质量(m1)与羊毛脂质量(m2)之比为1.5(m1∶m2=1.5)、催化剂质量分数5%;以甲醇钠作为催化剂时,控制反应温度60℃、m1∶m2=1.5、催化剂质量分数4%;在此条件下考察了反应时间对酯转化率的影响,结果见图1。由图1可见:当甲醇钠为催化剂时,反应迅速,反应到60min时,酯转化率已达到为94.2%,延长反应时间对酯转化率几乎无影响;当氢氧化钠为催化剂时,反应时间比甲醇钠要长,到60min时,酯转化率达到88%,到90min时达到93.9%,继续延长反应时间对酯转化率几乎无影响。这是由于酯交换反应是可逆反应,到达反应平衡点需要一定时间。因此,适当延长反应时间有利于提高转化率,但无休止延长反应时间会降低设备利用率、增加生产成本。所以,以甲醇钠为催化剂时,最佳反应时间为60min;以氢氧化钠为催化剂时,最佳反应时间为90min。

1.2反应温度对酯转化率的影响以氢氧化钠作为催化剂时,控制反应时间90min、m1∶m2=1.5、催化剂质量分数5%;以甲醇钠作为催化剂时,控制m1∶m2=1.5、反应时间60mim、催化剂质量分数4%;在此条件下考察了反应温度对酯转化率的影响,结果见图2。由图2可见:以甲醇钠作为催化剂时,在50℃酯转化率达91.3%,在60℃时达到最大,随着温度的继续升高,酯转化率有小幅下降;当氢氧化钠为催化剂时,随着温度的升高,酯转化率逐渐升高,在60℃达到最大,但温度继续升高,酯转化率有小幅下降。这是因为当反应温度低时,羊毛脂黏度较大,在甲醇溶液中分散性差,不利于反应进行;随着温度升高,反应物的活性增大,反应速度加快。而酯交换反应是一个可逆反应,提高温度使反应朝着反应物的方向进行,同时会增加冷凝的负担。因此,最佳反应温度选择60℃。

1.3甲醇与羊毛脂质量比对酯转化率的影响在以氢氧化钠作为催化剂时,控制反应时间90min、反应温度60℃、催化剂质量分数5%;在以甲醇钠作为催化剂时,控制反应时间60mim、反应温度60℃、催化剂质量分数4%;在此条件下考察了甲醇与羊毛脂质量比对酯转化率的影响,结果见图3。由图3可见:当m1∶m2值较小时,反应不完全,反应转化率低;随着m1∶m2值的增大,促使化学平衡向正方向进行,反应转化率不断升高。以甲醇钠为催化剂、m1∶m2=1.6时,转化率达到最高;以氢氧化钠为催化剂、m1∶m2=1.8时,酯转化率达到最高。但过量的甲醇会使催化剂浓度相对降低,同时为了控制经济成本,以甲醇钠、氢氧化钠分别作为催化剂时,选择m1∶m2分别为1.6,1.8为宜。

1.4催化剂用量对酯转化率的影响在氢氧化钠做催化剂时,反应时间90min、反应温度60℃、m1∶m2=1.8;在甲醇钠做催化剂时,反应温度60℃、反应时间60mim、m1∶m2=1.6;在此条件下考察了催化剂质量分数对酯转化率的影响,结果见图4。由图4可见:在催化剂质量分数小于4%时,产率随着催化剂质量分数增加而增加。这是由于催化剂质量分数较低时,随催化剂质量分数增加,醇解反应活化中心增加,导致酯转化率上升;当催化剂质量分数大于7%时,会有负反应皂化反应发生,使酯交换反应条件恶化,因而酯转化率下降。因此,以甲醇钠、氢氧化钠为催化剂时,选择质量分数分别为4%,6%为宜。

2响应面实验

2.1响应面法优化实验设计及结果为了分析各因素之间的交互作用对羊毛脂甲酯化的影响,进行了响应面法优化实验。在单因素实验结果的基础上,根据Box-Behnken实验设计原理,运用DesignExpert设计响应面实验。以氢氧化钠为催化剂考察反应温度、醇与羊毛脂质量比、催化剂质量分数3个主要因素,以酯转化率Y为指标,对羊毛脂甲酯化工艺进行优化,因素水平及编码见表1(X1为反应温度,℃;X2为醇与羊毛脂质量比,g/g;X3为催化剂质量分数,%),实验设计及结果见表2,方差分析结果见表3。采用Design-Expert软件对各因素进行回归拟合,得回归方程:由表3可见:模型显著(p<0.001),在统计学上是有意义的,失拟项不显著(p=0.8326>0.05),该模型与实验的拟合度良好。模型R2=0.9977说明响应值的变化有99.77%来源于所选自变量,因变量和所选自变量之间的线性关系显著,进一步的说明该回归方程可以替代实验真实点对实验结果进行分析。同时,由F值的大小可知,在所选择的实验范围内,3个因素对酯化率的影响由大到小的排序为:醇与羊毛脂质量比(X2)、催化剂质量分数(X3)、反应温度(X1)

2.2因素间的交互作用通过DesignExpert8.0.6软件分析,将三因素两两进行分析比较,做出响应面的三维图与等高线(见图5、图6、图7),可直观地看出响应面的最高点,即参数范围内的极值以及因素间的相互作用对响应值的影响,据此可以确定最佳工艺参数范围。对酯转化率影响显著的因素,表现为曲线较陡;对酯转化率影响不显著或次显著的因素,表现为曲线较平滑,随其数值增加或减少,响应值变化不大。由图5~图7可见:X2对转酯化率影响最大,且在所选的范围内转酯化率存有极大值。等高线的形状反映了交互影响的强弱大小。等高线趋于圆形时,两因素的交互作用相对较弱;等高线呈椭圆形时,两因素的交互作用相对较强。由图5~图7还可见:X3与X1交互作用不显著;X2与X1交互作用显著;X3与X2的等高线呈椭圆形,此两因素交互作用相对最显著。

2.3最佳工艺条件利用DesignExpert软件分析得到的回归模型的方程,得到最佳工艺条件为:反应温度65.31℃、m1∶m2=1.85、催化剂质量分数5.96%,预测转酯化率为94.583%。实际操作条件为:反应温度65.3℃、m1∶m2=1.85、催化剂质量分数6%、反应时间为90min,实验得到酯转化率为94.2%,与预测值基本相符。

3结论

与氢氧化钠相比,以甲醇钠为羊毛脂甲酯化的催化剂可以在较低的温度(60℃)、较低的催化剂质量分数(4%)、较短的反应时间(60min)、m1∶m2为1.6时得到较高的转酯化率(94.3%)。但实验中发现:甲醇钠对原料要求苛刻,性能不稳定,保存过程中容易失效。以氢氧化钠为催化剂,采用响应面法优化羊毛脂甲酯化工艺,确定最佳工艺投条件为:反应温度65.3℃、m1∶m2=1.85、催化剂质量分数6%、反应时间90min,在此条件下转酯化率可达到94.2%。氢氧化钠价格低廉,更有工业应用前景。

作者:王丹李涛罗兴杨景昌单位:四川大学化学工程学院

化学工业与工程技术杂志责任编辑:田老师    阅读:人次