乙醇酸酯对甲醇汽油体系的影响范文

《化学工业与工程技术杂志》2014年第二期

1实验部分

1.1仪器及试剂实验仪器:西安予辉仪器有限公司DFY低温恒温反应浴;大连世隆电子设备有限公司DSL－080石油产品蒸气压测定仪。化学试剂:93#汽油(市售);甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、乙醇酸、对甲苯磺酸、无水硫酸钠、氯化钠、环己烷，以上试剂均为分析纯。

1.2乙醇酸酯类添加剂的制备将11.6g乙醇酸、24.3mL甲醇和0.57g对甲苯磺酸加入烧瓶中，加入几颗沸石，回流搅拌下反应6h，冷却，用无水Na2SO4干燥，蒸馏回收甲醇，得无色油状液体。减压蒸馏即得乙醇酸甲酯产品。同样方法合成乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯［33］。将0.1mol乙醇酸、0.25mol正丁醇、30mL环己烷、0.5g对甲苯磺酸及沸石，在回流搅拌下反应至体系中无水带出(约5h)，冷却至室温并测量带出水的体积。分别用饱和NaHCO3溶液、饱和食盐水洗涤2～3次至中性，无水Na2SO4干燥过夜;常压蒸馏除去环己烷;减压蒸馏除去未反应完全的正丁醇，即得无色透明液体乙醇酸正丁酯。同样方法合成乙醇酸戊酯、乙醇酸己酯、乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯。上述反应方程式如下(R代表正构烷基):

1.3甲醇汽油体系的配制不含水体系:将一定比例甲醇(15%，30%，50%，65%，85%，体积分数，下同)注入洁净干燥的具塞试管中，然后注入93#汽油，振荡1min左右，用生料带密封，待用。该系列甲醇汽油分别记为M15，M30，M50，M65，M85。含水体系:将一定比例甲醇(15%，30%，50%，65%)注入洁净干燥的具塞试管中，然后注入0.15%蒸馏水(φ)，摇匀，最后注入93#汽油，振荡1min左右，用生料带密封，待用。

1.4乙醇酸酯对甲醇汽油体系相稳定性及蒸气压影响评价参照GB/T23799—2009《车用甲醇汽油(M85)》、DB61/T352—2004《车用M15甲醇汽油陕西省地方标准》、DB51/T448—2004《M10车用甲醇汽油四川省地方标准》、DB65/T2811—2007《M15、M30车用甲醇汽油新疆维吾尔族自治区地方标准》进行评价。将配制的不同比例的甲醇汽油放置于低温恒温反应浴，温度由40℃至－25℃调节。每个温度下，取出试管，振荡2～3s，若均一澄清体系出现混浊，则记录该点温度，即为体系相分离温度［38-39］;若体系仍均一澄清，则继续调节温度并恒温，直到体系出现混浊现象，记录体系相分离温度。研究过程中，乙醇酸酯作为相稳定剂，其加量控制在10%(φ)以内。乙醇酸酯对甲醇汽油体系蒸气压的影响采用GB8017—1987《石油产品蒸气压测定法》进行测定。将配制的各体系甲醇汽油装入蒸气压测定器中，37.8℃下恒温5min后，轻轻地敲击压力表，并观察读数。将测定器从水浴中取出，倒转剧烈摇荡，迅速放回水浴。重复上述操作5次，每次间隔至少2min，若压力数值相等，则该压力即为体系的饱和蒸气压。读出最后恒定的表压，绘制乙醇酸酯加量(φ)与体系饱和蒸气压关系曲线。

2结果与讨论

2.1乙醇酸酯对甲醇汽油无水体系的相稳定作用本实验以一系列乙醇酸酯类作相稳定助剂，在－25～40℃的温度范围内考察其加量对不同甲醇比例的甲醇汽油(M15，M30，M50，M65，M85)无水体系相稳定作用效果，结果如图1～图4及表1所示。M85体系互溶性较好，温度降至－25℃时，体系仍呈现出均一澄清状态。由图1～图4以及表1可见:乙醇酸酯所带碳链的长短对其作为甲醇汽油无水体系相稳定效果的影响十分显著。乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯对各甲醇汽油体系相分离温度影响程度较小，其中M15、M30、M50体系相分离温度在40.0℃，其加量超过10%(φ)。主要是由于碳链较短时，乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯的亲水性强于亲油性，作为助溶剂，与汽油相的互溶能力较弱，在实验过程中表现为分层较明显。随着乙醇酸酯类碳链的增长，亲油性明显增强，对各体系助溶效果显著。当碳链增加到以乙醇酸癸酯作为助溶剂时，亲油性强于亲水性，乙醇酸癸酯与汽油相的互溶较强，在实验过程中表现为与汽油迅速互溶，与下层甲醇几乎不溶，分层明显。乙醇酸辛酯对M15体系相分离温度可降到0℃，远低于40℃;乙醇酸辛酯对M30体系相分离温度可降到2℃;乙醇酸辛酯对M50体系相分离温度可降到2℃;乙醇酸己酯对M65体系相分离温度可降到－8℃。

2.2乙醇酸酯对甲醇汽油体系的蒸发性研究参照GB8017—1987《石油产品蒸气压测定法(雷德法)》，以甲醇汽油M15体系饱和蒸气压为空白参照，考察乙醇酸酯的加量对甲醇汽油M15体系饱和蒸气压的影响，结果如图5所示。由图5可见:乙醇酸酯的加量增大，其体系的饱和蒸气压有减小的趋势。主要原因是乙醇酸酯类具有两亲性，其分子吸附在甲醇汽油M15体系相界面上，阻止甲醇分子与汽油中的某些组分形成低沸点的共沸物;继续增加乙醇酸酯到一定的量，会导致过多的乙醇酸酯蒸发，从而使得体系的蒸气压值略有增大的趋势。其中乙醇酸甲酯的加量对甲醇汽油M15体系饱和蒸气压的影响呈现出特殊规律。随着乙醇酸甲酯加量的增大，其体系的饱和蒸气压一直呈现减小的趋势，主要原因是乙醇酸甲酯的亲水性强于亲油性，在相界面上与甲醇结合能力稍强，甲醇分子与汽油中的某些组分形成低沸点的共沸物可能性减少。因此，使甲醇汽油M15体系饱和蒸气压达到较低值，乙醇酸酯加量(φ)可控制在0.1%～0.2%，即图5曲线中的拐点。此外，对于同一甲醇含量的甲醇汽油体系而言，随着乙醇酸酯中碳链的增长，对甲醇汽油体系饱和蒸气压的降低效果增强;碳链继续增长，乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯呈现出特殊性，对体系饱和蒸气压的降低效果减弱。导致这一结果的主要原因如图6所示。由于碳链继续增长，乙醇酸酯的亲油性强于亲水性，在相界面上与汽油结合能力稍强，使得汽油中的某些组分与甲醇分子形成低沸点共沸物的可能性减少。同时，乙醇酸酯分子之间存在氢键，氢键的存在阻止各分子进一步挥发，导致体系饱和蒸气压降低。图6乙醇酸酯在甲醇汽油体系相界面的分布

3结论

乙醇酸酯中烷氧基碳链的长短对甲醇汽油无水体系相稳定性效果的影响十分显著。短链烷氧基的乙醇酸酯对相稳定性的作用效果差，随着烷氧基碳链的增长作用效果增强;对于不同的甲醇汽油体系，有不同的乙醇酸酯作用效果较好。乙醇酸酯可以明显降低汽油的饱和蒸气压，对于同一甲醇含量的甲醇汽油体系而言，随着乙醇酸酯中碳链的增长，对甲醇汽油体系饱和蒸气压的降低效果增强;碳链继续增长，乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯呈现出特殊性，对体系饱和蒸气压的降低效果减弱。

作者：汤颖杨长春张洁许亮红单位：西安石油大学化学化工学院中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室中国石油大学(北京)石油工程学院陕西延长中立新能源股份有限公司