聚苯乙烯交联微球的氯甲基化方法范文

《化工新型材料杂志》2016年第12期

摘要：

以异戊醇、多聚甲醛及氯化亚砜为主要原料，合成了氯甲基化试剂氯甲基异戊醚。并采用原位法对聚苯乙烯交联微球进行氯甲基化。利用傅里叶红外光谱仪对产物结构进行了表征，以莫尔滴定法对氯球的氯含量进行了测定。考察了各物料配比、反应时间对氯甲基化反应的影响规律。获得最佳反应条件为：异戊醇∶多聚甲醛∶氯化亚砜∶聚苯乙烯∶四氯化锡∶二氯甲烷（均为物质的量比）＝1∶2．4∶2．4∶7．2∶0．8∶7．2，氯甲基异戊醚合成阶段反应温度为3～5℃，反应时间为7h；氯甲基化合成阶段反应温度为15～20℃，反应时间为12h，总计反应时间为19h。制得的氯球的氯含量可达18％（wt，质量分数）。

关键词：

氯甲基化反应；氯甲基异戊醚；氯含量；原位法；氯甲基化聚苯乙烯交联微球

氯甲基化反应是一类应用非常广泛的反应［1］，大都是采用氯甲基甲醚（以下简称氯甲醚）作为氯甲基化试剂［2－5］。由于氯甲醚的强致癌性及挥发性，早在20世纪70年代被国际列为禁用试剂［6］。近年来，主要解决方法：一是采用间接产生氯甲醚［7］的方法，此法在反应过程中产生的氯甲醚在后处理阶段仍会有所残余，具有潜在的危险；二是直接采用氯甲基化苯乙烯单体进行聚合［8］，此法本质是将氯甲基化过程上移到原料合成阶段，但并未解决氯甲基化过程中氯甲醚的污染问题，由于氯甲基苯乙烯单体价格昂贵，难以大规模生产；三是采用长链氯甲基烷基醚作为氯甲基化试剂，长链氯甲基烷基醚具有高沸点、相对低毒性［9－11］。申艳玲等［12］合成了1，4－二氯甲氧基丁烷，并优化了合成条件。据报道双氯甲基烷基醚的毒性远大于单氯甲基烷基醚［13］。胡国勤等［14］利用自制的氯化氢为原料，合成了氯甲氧基丁烷。不过以上合成过程均以三氯化磷或者HCl气体作为氯源。其中三氯化磷毒性大，易爆；HCl气体装置制造繁琐，气通量难以控制，而且对设备腐蚀性极大。基于以上方法的缺陷，本研究采用异戊醇、多聚甲醛及氯化亚砜为主要原料，在氯甲基化反应体系中原位生成了氯甲基化试剂———氯甲基异戊醚，对聚苯乙烯交联微球（以下简称白球）进行氯甲基化。从而得到一种更加环保、简易与经济的聚苯乙烯交联微球的氯甲基化新制备方法。

1实验部分

1．1试剂与仪器

凝胶型聚苯乙烯－二乙烯苯交联微球（30～58目，交联度7％），上海树脂厂有限公司；异戊醇、多聚甲醛、氯化亚砜、二氯甲烷、无水四氯化锡、浓盐酸、二氧六环、硝酸银、铬酸钾、浓硝酸，均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；甲醇、三甲胺、硫酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR，VERITEX80／80v型），布鲁克光谱仪器公司；循环水式真空泵［SHZ－D（Ⅲ）型］，巩义予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱（DHG－9070A型），上海一恒科学仪器有限公司。

1．2制备方法

1．2．1氯甲基异戊醚的合成

依次将异戊醇、多聚甲醛依次加入装有搅拌器、滴液漏斗及温度计的250mL四口烧瓶中，向容器中缓慢滴加氯化亚砜，冰水浴下控温在3～10℃，7h后结束反应，即制得氯甲基异戊醚。

1．2．2聚苯乙烯交联微球的氯甲基化反应

向氯甲基异戊醚加入预先于16g二氯甲烷中溶胀好的5g白球，搅拌下向反应容器内分批次滴加四氯化锡，温度控制在3～5℃，2h内滴加完成，在室温下继续反应一段时间。反应结束后将反应液过滤，即制得聚苯乙烯交联微球。将制得的聚苯乙烯交联微球分别用1mol／L的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤至滤液无氯离子后，在60℃下真空干燥12h，即制得氯甲基化聚苯乙烯交联微球（以下简称氯球）。

1．3性能测试

1．3．1FT－IR测试

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR，VERITEX80／80v型，布鲁克光谱仪器公司）对聚苯乙烯交联微球、氯甲基化聚苯乙烯交联微球进行测试，2种微球先期进行KBr压片处理。

1．3．2氯的元素质量分数（氯含量）测定

采用混合溶剂烧结法测定样品的氯含量：平行称取氯甲基化聚苯乙烯交联微球3份，每份约0．2g于120℃干燥2h后，于预先放有2g混合熔剂（将无水Na2CO3在300℃下烘干5h、MgO及KNO3各在100℃下烘干10h，并分别研碎。取硝酸钾、碳酸钠各30g，氧化镁40g混合均匀制得混合熔剂，保存于干燥器中备用）的20mL瓷坩埚中均匀混合，再加1g混合试剂覆盖，盖上坩埚盖，用煤气灯灼烧约40min，使样品完全灰化，放冷后用去离子水将坩埚内容物溶解并洗涤坩埚，溶液转移至锥形瓶中，用莫尔法滴定分析样品的氯含量。

2结果与讨论

2．1氯甲基异戊醚的FT－IR分析

氯甲基异戊醚的FT－IR谱图见图1。从图可知，1384cm－1为异戊烷基的红外特征吸收峰；1116、1033cm－1处的吸收峰属于醚键的不对称伸缩振动吸收；740与697cm－1为氯甲基的特征吸收峰，上述分析结果表明该阶段的产物为氯甲基异戊醚。

2．2氯球的FT－IR分析

白球和氯球的FT－IR谱图见图2。从图可知，在670、1261和1421cm－1等处出现了新峰，且对位双取代苯的特征峰829cm－1有较大幅度的加强。其中，670、1421cm－1处对应较强的—CH2Cl的特征吸收峰，前者为—CH2Cl的C—Cl键的伸缩振动吸收峰，后者为—CH2Cl的C—H键的面内弯曲振动吸收峰；除此之外，1261cm－1处是苯环上4号位被CH2Cl取代后加强的1、4位双取代苯环上C—H键的面内弯曲振动吸收峰。上述分析结果表明白球经氯甲基化反应后，已制得氯甲基化聚苯乙烯交联微球。

2．3氯甲基异戊醚的合成配方对样品的影响

选择异戊醇与多聚甲醛的摩尔比为1∶1，反应配方（均为物质的量比，下同）为：聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶四氯化锡∶二氯甲烷＝1∶2．4∶0．8∶7．2，反应条件为氯甲基异戊醚合成阶段为在5℃下反应7h，氯甲基化阶段为15～20℃反应18h。氯甲基异戊醚合成配方对氯含量的影响图见图3。从图可以看出，过量的氯化亚砜利于氯甲基异戊烷基醚的合成，从而在其他条件不变的情况下，产物有更高的氯含量。当氯化亚砜∶多聚甲醛＝1∶3时，制得的氯甲基化试剂有最佳的氯甲基化效果，氯含量达到18％。随后，氯化亚砜用量继续增加，副反应增加，氯甲基化效果变反而变差。

2．4催化剂用量对样品的影响

氯甲基化反应选择反应活性高的无水四氯化锡作催化剂。其他合成配比及反应条件不变，对1mol白球进行氯甲基化。催化剂用量对样品氯含量的影响图见图4。反应配方为：聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶二氯甲烷＝1∶2．4∶7．2。反应条件为：醚合成阶段为在5℃下反应7h，氯甲基化阶段为在15～20℃下反应18h。随着催化剂用量从低往高增加，产物的氯含量迅速提高。四氯化锡用量的增加促使反应体系中烷基正碳离子的生成速率增大，从而提高体系内烷基正碳离子的浓度，利于亲电取代反应的进行，氯甲基化反应速率加快，氯含量增长也较快。同时，苯环上的氯甲基化反应与生产亚甲基桥的交联副反应是一对竞争反应。当四氯化锡用量过多，会造成反应体系中烷基正离子的生产速率过快，短时间内存在大量高活性的氯甲基化聚苯乙烯，从而大大增加了亚甲基桥交联反应的发生，导致氯甲基被消耗，氯含量降低，球体交联度增加而强度下降。因此，为获得较好质量的氯球，优选四氯化锡的用量为0．8mol／L时，样品氯含量达到18％。

2．5氯甲基异戊醚用量对样品的影响

保持氯甲基化试剂合成配方及相同条件，分析氯甲基异戊醚用量不同时产物氯含量的变化。反应配方为：聚苯乙烯交联微球∶四氯化锡∶二氯甲烷＝1∶0．8∶7．2，醚合成阶段为在5℃下反应7h，氯甲基化阶段为15～20℃反应18h。氯甲基异戊烷醚用量对样品氯含量的影响图见图5。从图可知，随着氯甲基异戊烷醚用量增加，样品的氯含量随之增加，达到最高点后会随着氯甲基异戊烷醚用量增加，样品的氯含量反而减小。这是由于氯甲基异戊醚不仅是一种氯甲基化试剂，也是白球的溶胀剂，随着氯甲基异戊烷醚用量不断增加，不仅使反应物的浓度增加，也使得白球被更好地溶胀，交联网络伸展得更加充分，可参与反应的活性位点更好地暴露出来，从而氯甲基化反应速度加快。但当氯甲基异戊烷醚达到一定浓度后，短时间内产生了大量的氯甲基化苯乙烯，这也会大大增加副加交联反应的反应速度，导致样品氯含量降低。

2．6反应时间对氯甲基化反应的影响

在优选出较佳的物料比下探讨反应时间对氯甲基化反应的影响规律。反应配方为：聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶四氯化锡∶二氯甲烷＝1∶2．4∶0．8∶7．2，醚合成阶段在5℃下反应的7h，氯甲基化阶段温度为15～20℃。反应时间对样品氯含量的影响图见图6。从图可以看出，一开始氯甲基化反应保持着较高的反应速率，在19h样品达到最高氯含量为18％。19h后氯含量开始呈现下降趋势，这可能是由于达到一定的氯含量后，作为副反应原料的氯甲基化聚苯乙烯量增加，副反应速率随之增大。综合考虑，较适宜的反应时间为19h。

3结论

合成了毒性较小的氯甲基化试剂———氯甲基异戊醚，得到了工艺简单的氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备方法。氯甲基化聚苯乙烯交联微球最佳反应条件为：聚苯乙烯交联微球∶异戊醇∶多聚甲醛∶氯化亚砜∶四氯化锡∶二氯甲烷＝1∶2．4∶2．4∶7．2∶0．8∶7．2。氯甲基异戊醚合成阶段反应温度为3～5℃，反应时间为7h；氯甲基化合成阶段反应温度为15～20℃，反应时间为12h，总计反应时间为19h。制得的氯球的氯含量可达18％。采用氯甲基化新方法制得的聚苯乙烯交联微球，具有环保、工艺简易与成本经济的优势，将有较好的市场前景。

参考文献：

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作者:夏菲 李思林 吴蓁 单位:上海应用技术学院材料科学与工程学院