聚苯硫醚纯化纤维级技术探讨范文

摘要:采用硫化钠法合成聚苯硫醚(PPS)，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去离子水混合溶剂对PPS进行纯化制备纤维级PPS，对不同温度和不同溶剂配比下PPS的纯化效果进行了研究，并对比了纯化前后PPS试样的可纺性。结果表明:在PPS的纯化工艺中，纯化温度为200℃时纯化效果较好，以体积分数90%的NMP和10%的去离子水的混合溶剂为纯化溶剂时纯化效果较纯NMP溶剂更优;在上述纯化温度和纯化溶剂条件下，能够有效去除PPS中的钠离子和灰分，并且有效降低PPS产品中的低聚物含量，纯化效果最优，且纯化后的PPS可纺性最佳，所得PPS纤维力学性能最好，其断裂强度为3．5cN/dtex，断裂伸长率为15．6%，模量为35．9cN/dtex。

关键词:聚苯硫醚；聚苯硫醚纤维；纯化；N-甲基吡咯烷酮；去离子水；可纺性

聚苯硫醚(PPS)是一种高性能热塑性工程树脂，其分子链本身致密的规整结构使其呈现较强的刚性，因此赋予其出色的耐高温、耐腐蚀、高强度以及优异的制品稳定性等性能［1－2］，在航空航天、汽车、电子、精密器械等方面具有广泛的应用［3］，已经成为“第六大工程塑料”和“第一大特种工程塑料”。PPS的工业化合成主要采用硫化钠(Na2S)法，即Philips合成法［4］。该法合成产率高、效果好、重复性强、操作简单，但在合成过程中生成的低聚物和副产物氯化钠以及合成过程中使用的无机助剂等使得PPS产品中包裹较多杂质、灰分含量增加［5］，导致其综合性能下降，应用范围受限［6］。国外对PPS合成过程中的纯化、后处理等关键技术进行封锁，使得国内无法生产出与国外性能相比拟的PPS树脂。PPS在200℃以下不溶于任何有机溶剂，PPS纯化过程中金属离子不可避免地余留于PPS基体中。除无机盐外，低分子有机盐也是PPS中金属杂质的主要存在形式［7］。纤维级PPS中如果低聚物过多，则熔融后产生的气化物较多，导致纺丝过程易断丝，而且其纤维强度较低、毛羽多、韧性差、刚性和强度不足，制品使用寿命短［8］。纯化是对PPS合成过程中的杂质及低聚物进行消除的一道工序，是后处理中非常关键的一步，决定着PPS产品中的无机灰分和低聚物含量［9］。作者阐述了一种高效环保的PPS纯化方法，此纯化方法无需添加额外的溶剂，避免引起二次污染及后处理的麻烦，并使用高温凝胶气相色谱对PPS试样的相对分子质量等进行分析，同时通过灰分、钠离子含量测试对比纯化效果。

1实验

1．1原料与试剂Na2S:纯度96%，陕西富化化工有限公司产;对二氯苯(p-DCB):纯度99．8%，江苏扬农化工集团有限公司产;N-甲基吡咯烷酮(NMP):纯度99．9%，三菱化学株式会社产。

1．2设备及仪器DFCF10-4．0/316L磁力搅拌反应釜:烟台松岭化工设备有限公司制;熔融纺丝机、牵伸机:四川纺织科学研究院制;101A/2E电热鼓风干燥箱:上海实验仪器厂有限公司制;SPS4001F电子天平:梅特勒-托利多集团制;XL-2纱线强伸度仪:上海新纤仪器有限公司制;Tensor37型傅里叶变换红外光谱仪:德国Bruker公司制;GPC-220高温凝胶渗透色谱仪:英国Agilent公司制。

1．3试样制备1．3．1PPS合成常温常压下将原料Na2S、p-DCB、NMP及复合催化剂一次性投入反应釜中，充氮气置换3次，充压至0．3MPa，在一定温度下反应6h后，降温出料得到PPS粗产品，再使用去离子水将粗产品洗涤后，在120℃条件下干燥10h，得到PPS试样，该试样标记为0#。1．3．2PPS纯化(1)将0#试样和纯NMP溶剂混合，在氮气气氛下，分别在190，200，210℃温度下搅拌处理30min，过滤分离后，再用去离子水洗涤4次，并在130℃下真空干燥12h，得到纯化后的纤维级PPS试样，分别标记为1#，2#和3#。(2)在200℃的纯化温度下，在不同溶剂体系下纯化0#试样，纯化溶剂分别采用体积比为90∶10的NMP与去离子水的混合溶剂、体积比为80∶20的NMP与去离子水的混合溶剂，处理30min，过滤分离后，再用去离子水洗涤4次，并在130℃下真空干燥12h，得到纯化后的纤维级PPS试样，试样分别标记为4#和5#。1．3．3PPS纺丝将0#，2#，4#和5#试样进行纺丝，纺丝温度分段为一区310℃、二区315℃、三区315℃、四区315℃、五区315℃，纺丝速度为800m/min，设计单丝线密度为2．5dtex，后拉伸倍数为3．5，喷头拉伸比为119。纺丝得到的纤维试样分别标记为F-0#、F-2#、F-4#和F-5#。

1．4分析与测试傅里叶变换红外光谱(FTIR):使用Tensor37型傅里叶变换红外光谱仪对纤维级PPS试样进行表征，制样方法选择KBr压片法。高温凝胶色谱:采用1-氯萘作溶剂将纤维级PPS试样加热至205℃，使其溶解，再使用高温凝胶渗透色谱仪测定。淋洗液为1-氯萘，运行温度195℃。灰分含量:根据GB/T508—85测定。钠离子含量:根据GB/T18608—2012，使用原子吸收分光光度法进行测定。纤维力学性能:采用纱线强伸度仪进行测试，纤维夹持距离为10mm，下降速度为20mm/min，测量10次，取平均值。

2结果与讨论

2．1FTIR分析由图1及表3可知，在2#试样的FTIR图谱中，1570，1469，1386cm－1处出现了苯环骨架振动吸收峰，554，820cm－1处出现了PPS的两个C—S—C伸缩振动峰，该处的强峰是苯环的对位取代质子的面外弯曲振动吸收峰。此谱图与文献［10］中所报道的FTIR一致，证明合成并纯化后所得产物为纤维级PPS。 

2．2纯化温度对纯化效果的影响实验考察了在纯NMP溶剂下，纯化温度对PPS纯化效果的影响，通过重均相对分子质量(Mw)以及相对分子质量分布指数(D)、灰分和钠离子含量对纯化效果进行比较。由表2可知，高温下使用NMP纯化PPS都有一定效果，但随着温度的升高，Mw先升高后降低，D及灰分和钠离子含量先降低后略有增加，都是在200℃时出现极值，说明在200℃纯化效果最佳，能有效去除低聚物，还能去除包裹在大分子之间的无机盐类。从图2可以看出，190℃纯化后，PPS形状未发生改变，说明纯化时仅溶胀不溶解。随着温度升高，200℃纯化时PPS高度溶胀未溶解，PPS分子链展开，由僵硬的玻璃态进入能产生很大形变的高弹态，使得PPS分子链缓慢蠕动，包裹的低聚物和无机盐等杂质逐步释放出来，所以纯化效果更好。210℃纯化后PPS由颗粒变成粉末状，说明纯化时PPS完全溶解在溶剂中，在降温过程中低聚物和盐类有可能再次被包裹渗入进去，甚至出现高分子链段断裂的可能，所以纯化效果反而下降。综上所述，纯化温度在200℃时，纯化效果最好。

2．3溶剂对纯化效果的影响实验考察了在200℃的纯化温度下，不同体积比的去离子水和NMP混合溶剂对纯化效果的影响，见表3。纯化溶剂中加入体积分数为10%的去离子水后，PPS的灰分和钠离子含量下降明显，而且相对分子质量分布也有所变窄。分析原因是去离子水对无机盐的溶解性更好，纯化时加入去离子水能更有效除去包裹在PPS试样中的无机盐类，而且少量去离子水不影响去除PPS中低聚物的效果，但去离子水体积分数增加到20%时，虽然PPS中的灰分和钠离子含量下降明显，但Mw降低，D增大，即加入体积分数20%的去离子水影响了低聚物的去除。由此可见，加入过多样)，纯化效果最好，能够有效地去除PPS试样的无机盐类以及低聚物，使得纯化后PPS的杂质含量相对其他纯化条件下更低。

2．4纺丝效果对比分别对0#，2#，4#，5#PPS试样进行了纺丝，从表4可以看出:4#试样可纺性最好，0#试样可纺性较差;0#试样未进行纯化，所以试样里含有较多低聚物和无机盐类，使得纺丝时熔体内含有较多气泡，断丝严重;而纯化效果越好，则试样的可纺性越好，所以2#，4#和5#试样的可纺性均要优于0#试样，其中4#试样可纺性最好。分别对所得纤维试样F-0#、F-2#、F-4#和F-5#进行力学性能测试，从表5可看出，F-2#、F-4#和F-5#纤维试样的综合力学性能较F-0#纤维试样有所提高，也能反映出纯化可以提高PPS的可纺性，提高PPS纤维的力学性能，而F-4#纤维试样的力学性能最好，其断裂强度为3．5cN/dtex，断裂伸长率为15．6%，模量为35．9cN/dtex，表明此条件下纯化效果最优。

3结论

a．纯化温度为200℃时，PPS呈现出高度膨胀且不溶解的状态，使得纯化后PPS的Mw较高，相对分子质量分布变窄，灰分和钠离子含量降低，纯化效果较好。b．使用体积分数10%的去离子水和90%的NMP的混合溶剂纯化PPS时，纯化效果较纯NMP更优;但是当去离子水体积分数增加至20%时，影响了低聚物的去除和分子溶胀效果，从而影响纯化效果。c．在纯化温度为200℃、纯化溶剂为体积分数10%的去离子水和90%的NMP的混合溶剂条件下纯化PPS，得到的PPS可纺性最优，所得纤维力学性能最佳。

作者：付会娟 张志全 单位：中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院