煤矸石掺量对陶粒支撑剂性能影响研究范文

摘要：以铝矾土和煤矸石为主要原料，通过调整二者质量比(1:1，2:3和3:7)，经造粒成球、不同温度烧结制备得到陶粒支撑剂。结果表明：当煤矸石掺入量为60%(质量分数)、35MPa闭合压力下，满足破碎率行业标准的烧结温度范围为1250~1450℃，在该温度区间内，随着烧结温度的升高，样品的结晶相转变为棒状莫来石相，形成一种致密的网状交联结构，进而提高了陶粒支撑剂的抗破碎能力；当烧结温度为1450℃时，体积密度及视密度分别为1.49和2.76g/cm3，破碎率指标达到最低值3.0%，证实利用煤矸石替代铝矾土可以制备出用于煤层气井开采用的陶粒支撑剂。

关键词：煤矸石；陶粒支撑剂；莫来石；烧结温度

陶粒支撑剂作为石油和天然气水力压裂作业中的关键材料，其主要作用是“撑开”岩石裂缝，有效地提高石油气井开采产量[1–2]。传统的高品位铝矾土是制备莫来石–刚玉基支撑剂的主要原料[3]，其具有较高的强度和良好的耐酸性等优点。然而，伴随着油气开采需求的不断增加，高品位铝矾土面临过度开采和资源枯竭的局面，最终导致高品位铝矾土的价格日益提高，陶粒支撑剂的生产成本也随之增加。因此，需要寻找一种能够替代高品位铝矾土的原料迫在眉睫。陈平等[4]利用煤矸石矿渣和粉煤灰矿渣为主要原料，通过添加TiO2、ZnO及白云石复合矿化剂作为烧结助剂，于1330~1370℃条件下制备得到体积密度为1.54g/cm3、破碎率为3%~5%的支撑剂。武雅乔等[5]利用焦宝石为主要原料、白云石为烧结助剂，制备得到破碎率低于9%的陶粒支撑剂。煤矸石是煤炭开采和洗选过程中排出的副产品，在成煤过程中其在煤层中形成并与煤层共存，包含一些可燃物和丰富的矿物质[6]。煤矸石长期、持续的堆积不仅占用了大量耕地资源，而且对生态环境造成了严重的破坏[7]。随着循环经济的发展，工业废弃物被称为一种“放错了的资源”。因此，煤矸石的处理和资源化利用成为了一个迫切需要解决的问题。近年来，利用煤矸石为原料制备水泥、耐火材料和陶瓷已经取得了一定的进展[8]。尽管煤矸石的回收和利用受到社会广泛的关注，但是关于煤矸石制备陶粒支撑剂的研究报道很少。本研究中使用的煤矸石和铝矾土原料化学组成见表1，其主要成份SiO2与Al2O3分别为莫来石的形成提供了硅源和铝源，是形成莫来石必不可少的成分。前期研究表明[9]，煤矸石可以作为添加剂制备陶粒支撑剂并应用于煤层气井的开采领域。由于煤矸石的加入不利于陶粒的成球造粒工艺，因此，过高的煤矸石掺量会影响原料的可塑性，降低成球率。本工作采用煤矸石作为主要原料代替部分铝矾土制备陶粒支撑剂，通过设计不同掺量的煤矸石(50%、60%及70%)配方，研究了不同烧结温度下支撑剂的晶相演变、微观结构、体积密度、表观密度和破碎率的变化趋势，并最终获得最佳煤矸石掺量下的烧结温度范围。

1实验

1.1样品制备利用行星式球磨机将原料铝矾土和煤矸石加工成直径为47µm的颗粒。其次，按质量比1:1、2:3及3:7分别称铝矾土与煤矸石粉末并转移至Eirich-R02型强力混合机中，均匀混合搅拌5min，之后不间断的加占原料质量17%的自来水，进行 造粒成球工艺得到生料球。然后将生料球置于鼓风干燥机中，在(75±5)℃干燥10h，干燥后的生料球经过套筛(孔径为0.90~0.45mm)进行筛选。最后，将半成品烧结置于多功能烧结炉中，在不同烧结温度设定加热速率为5℃/min，在指定烧结温度保温2h。待随炉冷却到室温后，再将其通过1组20/40目(孔径为0.850~0.425mm)的套筛进行筛分，即可得到最终所需要样品，为了研究方便，分别将质量比为1:1、2:3及3:7的样品标记为样品SI、样品SII及样品SIII。

1.2样品表征按照SY/T《中国石油天然气行业标准》测定支撑剂的体积密度、视密度及在35MPa闭合压力下破碎率[10]。样品的物相组成采用X'PertPRO型X射线衍射仪进行表征，CuKα靶具体参数为：λ=0.15406nm，扫描范围10°~90°，扫描步长0.02°。利用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌和结构。

2结果与讨论

2.1不同配比下支撑剂的抗破碎能力评价图1分别为样品SI、样品SII及样品SIII的破碎率随烧结温度的变化关系曲线。由图1可见，对于样品SI和样品SII，随着烧结温度的升高，陶粒破碎率总体呈下降趋势，当烧结温度为1450℃时的破碎率值最低，均为3.0%。同时，支撑剂的破碎率值小于10%的烧结温度范围分别为1350~1450℃及1250~1450℃，满足35MPa闭合压力下煤层气井作业要求。随烧结温度的升高，样品SIII的破碎率值呈先减小后增加的趋势，在1400℃温度下破碎率达到最低值5.8%，当烧结温度高于1400℃后破碎率值迅速上升，破碎率满足要求的温度区间为1350~1400℃。3个配比下所得陶粒支撑剂的破碎率指标受烧结温度影响规律各异，煤矸石的加入会降低支撑剂的烧结温度，掺量越大，其烧结温度越低，结合实验发现，当烧结温度高于1400℃时，样品SIII在烧结过程中会发生粘结现象，造成支撑剂无法分离，通过观察支撑剂微观形貌及分析物相可知，这是由于支撑剂内部产生大量玻璃相引起的，并最终致使其抗破碎性能下降。相比之下，样品SII在满足破碎率要求的前提下所对应的烧结温度范围更宽。因此，综合分析确定样品SII配比，进一步研究在该配比下烧结过程中陶粒支撑剂的物相及微观结构变化规律。

2.2样品SII物相分析图2为样品SII在不同烧结温度下的X射线衍射(XRD)谱，支撑剂在不同温度下的物相组成见表2。由图2可以看出，当烧结温度低于1350℃时，每个烧结温度点下支撑剂物相组成主要为莫来石和石英相的衍射峰，同时仍有部分刚玉相共存。在实验中，通过计算Al2O3与SiO2的摩尔比，可知SiO2是足量的。因此，当烧结温度低于1350℃时，Al2O3与SiO2共存于支撑剂物相中。随着烧结温度的继续升高，莫来石相的衍射峰明显增强，石英和刚玉相衍射峰逐渐减弱，当烧结温度升高到1400℃，支撑剂的主要物相组成为莫来石，随着温度的进一步升高，样品的相组成基本稳定，不再发生变化，表明反应已经完成。

2.3样品SII显微结构分析不同烧结温度下支撑剂的微观结构SEM照片如图2所示。从图2a~图2b可以看出，在1200和1250℃时，支撑剂内部呈现松散和片状结构，晶界不连续。随着烧结温度的升高，针状莫来石(见图2c)开始形成并长大。图2d为1350℃烧结温度下的SEM照片，由图2可见，针状莫来石晶体逐渐长大，且晶粒边界变得模糊，同时由于温度升高，支撑剂内部玻璃相逐渐增多，并填充于孔隙和晶界处，使得晶粒间接触面积增大，引起相应的扩散速率和传质速率也随之加快。此时，细小的石英相颗粒借助液相传质转移到莫来石初晶周围，发生晶粒间的重排，促进了针状莫来石晶粒的长大[11]。同时，结合上述物相分析，1350℃时石英相衍射峰的强度明显减弱，莫来石相衍射峰开始逐渐增强，这与试样的显微形貌变化完全吻合。此外，如图2e~图2f所示，当烧结温度升高到1400℃以上时，较高的烧结温度为莫来石晶粒的生长提供了强大的驱动力，产物的形貌发生显著变化，针状莫来石在玻璃相中经过溶解和再析晶过程，其晶粒尺寸进一步增大，并转变为棒状莫来石，相互交织形成交联的致密结构。后期抗破碎能力评估过程中，这种独特的结构可以抑制内部微裂纹的生长及扩展，即纤维增强效应，类似于钢筋在钢筋混凝土结构中所起的作用[12]。基于上述分析及文献报道[13]，可知支撑剂在烧结过程中的晶相演变可能经历以下反应。

2.4样品SII密度测试图4为不同烧结温度所得支撑剂体积密度和视密度变化曲线。由图4可见，支撑剂体积密度及视密度都随着烧结温度的升高，呈逐渐上升趋势，当烧结温度达到1450℃时，体积密度及视密度值都达到最高值分别为1.49和2.76g/cm3。在1200~1350℃的烧结温度范围内，体积密度呈微弱的上升趋势，这是因为当温度低于1350℃时，支撑剂物相主要为莫来石初晶和石英相，晶粒发育不完全，玻璃相的量不足，难以填充支撑剂内部的开气孔及闭气孔，造成了体积密度及视密度变化趋势不明显。当烧结温度高于1350℃时，结合SEM分析可知，支撑剂体积密度随烧结温度的升高明显增大，这是由于支撑剂内部的杂质促进了方石英逐渐转变为液相，引起液相传质并促进莫来石在各个方向的快速生长[14]，同时玻璃相填充于支撑剂内部的孔隙及晶界间，形成了致密的交联结构。因此，体积密度及视密度在1450℃均达到最大值，这与支撑剂的破碎率结果一致。

3结论

1)利用固废煤矸石代替部分铝矾土，经过造粒成球和烧结过程制备了莫来石基陶瓷支撑剂，在一定烧结温度下，所制备的陶粒支撑剂满足35MPa闭合压力下的破碎率要求，可用于煤层气井开采作业中。2)在铝矾土与煤矸石掺入质量比为2:3情况下所得陶粒支撑剂的烧结温度范围为1250~1450℃。在烧结过程中，棒状莫来石及适量玻璃相形成了三维网状交叉结构，引起支撑剂内部结构的密实度提高，进而有助于改善其抗破碎能力。

参考文献:

[1]赵艳荣,吴伯麟,吴婷婷.高铝陶粒支撑剂的研制[J].中国陶瓷,2010,46(2):46–50.

[2]柏雪,王玺堂.添加锰矿粉和碳酸钙对铝硅质陶粒支撑剂材料性能的影响[J].耐火材料,2012,46(2):99–101.

[3]郭子娴,陈前林,喻芳芳,等.高强度低密度陶粒支撑剂的研究[J].中国陶瓷,2013,49(3):44–47.

[4]陈平,刘凯,刘毅,等.低密高强压裂支撑剂的研究[J].陕西科技大学学报,2014,32(1):63–67.

[5]武雅乔,王凯悦,田玉明,等.白云石对焦宝石陶粒晶粒发育及性能的影响[J].硅酸盐通报,2017,36(5):1524–1529.

[6]姚宏龙.煤矸石资源再生利用途径[J].山西化工,2017,169(3):66–67.

[7]郭彦霞,张圆圆,程芳琴,等.煤矸石综合利用的产业化及其展望[J].化工学报,2014,65(7):2443–2453.

[8]霍晨磊,何亚波,孟子浩,等.煤矸石资源化利用技术综述[J].山西焦煤科技,2011(1):47–52.

[9]王田惠,田玉明,周毅,等.烧结温度对煤层气井用陶粒支撑剂的影响研究[J].硅酸盐通报,2016,35(3):848–851.

[10]国家能源局.SY/T5108—2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法[S].北京:石油工业出版社,2015.

[14]刘爱平,田玉明,孔祥辰,等.烧结温度对莫来石/石英质经济型陶粒支撑剂性能的影响[J].中国陶瓷,2015,51(2):61–64.

作者：田玉明 朱保顺 力国民 王凯悦 周毅 武雅乔 高云峰 白频波 单位：太原科技大学材料科学与工程学院