非化学计量比镁铝尖晶石粉体制备性能范文

摘要：将异丙醇镁铝双金属醇盐滴加到含有5%(质量分数)EDTA分散剂的水解液中，制得镁铝氢氧化物无色透明溶胶，后经干燥、高温焙烧得到非化学计量比的铝镁尖晶石粉体。研究了Mg/Al摩尔比、焙烧温度、干燥工艺流程以及助溶剂的添加对粉体材料性能影响。结果表明：Mg/Al摩尔比在1.0:(2.5~4.0)范围内，1200℃焙烧后对应粉体为纯相镁铝尖晶石结构，随铝含量增加，衍射峰向大角度方向偏移，且粉体颗粒粒径逐渐增大，MgO•1.25Al2O3粉体红外透过率较高，可潜在应用于红外隐身等材料。

关键词：镁铝尖晶石粉体；合成；非化学计量比；双金属醇盐水解溶胶–凝胶法

由于镁铝尖晶石复合氧化物MgAl2O4中含有酸性和碱性两种活性中心，且其性质稳定(熔点高达2135℃)，不易烧结、耐磨性强等特点而被广泛应用在多个领域，如耐火材料、钢铁冶炼、结构陶瓷、工业催化等[1–3]。近年来，镁铝尖晶石晶体在紫外光、可见光以及红外光等波段具有良好的光学透光率而被应用于红外制导飞行器、激光器等高科技领域。随着应用领域的不断扩大，对材料性能也提出了更高要求，为了满足使用要求，性能优质的镁铝尖晶石粉体的制备必不可少。传统的固相合成技术大多采用MgO和Al2O3为原料，制备工艺中合成温度高(1300℃)、反应时间长(约100h)是影响其生产成本和工艺调整的主要因素。近年来，镁铝尖晶石粉体研究主要集中于原料配比调整及尖晶石功能性优化等方面，以期通过简化并优化合成工艺，制备出高纯度、高活性、性能优异的尖晶石纳米粉体。镁铝尖晶石的合成方法主要包括固相法、共沉淀法[4]和溶胶–凝胶法[5–6]等。基于各种方法的特点，研究人员开展了大量工作，对镁铝尖晶石进行了合成工艺参数的调控。张显等[5]以硝酸镁和硝酸铝为原料、柠檬酸作络合剂，通过脲的加入制备一种含脲的柠檬酸盐，经高温煅烧，制备镁铝尖晶石纳米粉。结果表明：脲柠檬酸盐前驱体比柠檬酸盐前驱体所制备的纳米镁铝尖晶石颗粒更细，在800℃焙烧得到的纳米粉体颗粒大小均匀，尺寸在20~30nm。该方法的优点是低温合成，且形成较细颗粒，表现出较大的比表面积，然而尿素的存在使反应过程中释放出大量的热量和气体，容易发生燃烧，甚至爆炸。魏恒勇等[6]采用非水解溶胶–凝胶法合成的镁铝尖晶石粉体平均粒径为50nm，经1600℃焙烧3h后，晶粒尺寸为0.5~1.0μm，主要呈八面体形状，晶体发育较好，出现了明显的生长台阶。李思蒙等[7]以MgO、Al2O3、TiO2为起始原料，石墨为造孔剂，采用凝胶注模法制备了镁铝尖晶石多孔陶瓷，结果发现：添加3%的TiO2可以有效促进纯镁铝尖晶石相的形成，降低材料的烧结温度；适量的富镁可以得到形状更规则且细小的尖晶石晶粒，提高了样品的抗弯强度和耐腐蚀性，有望用于制备碱性环境下使用的陶瓷膜支撑体。黄刚等[8]以铝矾土生料和轻烧氧化镁粉等为原料、纸浆废液为结合剂，在1600℃焙烧3h，研究了活性Al2O3微粉、镁铝尖晶石粉、硼酸(H3BO3)、MgCl2•6H2O等对合成镁铝尖晶石体积密度的影响，结果发现：1.5%的添加硼酸能够有效提高合成尖晶石的体积密度和回收率。田忠凯等[9]以MgO和活性A12O3微粉为主要原料，分别添加不同量的4种稀土氧化物粉末(Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2)，经110℃干燥、高温(1100~1650℃)焙烧，结果表明：以稀土氧化物为烧结助剂可大幅降低尖晶石的烧结温度。文献[10]报道了关于镁铝尖晶石陶瓷中非化学计量比对陶瓷维结构和机械强度的影响，Chiang等[11]研究了非化学计量比的镁铝尖晶石中晶界的迁移，Baudin等[12]提出化学计量学对镁铝尖晶石的断裂行为的影响，2000年以后，关于非化学计量比镁铝尖晶石的相关研究很多[13–15]。Huang等和Ting等在富铝尖晶石陶瓷烧结方面进行了深入研究[16–17]。国内科学家主要是陶瓷烧结制备与物化性能研究[18–19]，而关于富铝镁铝尖晶石粉体的研究报道很少。通过双金属醇盐水解溶胶–凝胶法调控镁铝比例及焙烧温度，制备出系列MgO•nAl2O3粉体，并探讨铝含量的增加对粉体物相、粒径、形貌以及红外透过率的影响。

1实验

1.1试剂金属镁片[纯度为99.9%(质量分数)]、铝片[纯度为99.9%]、异丙醇(分析纯)、乙二胺四乙酸(EDTA)(分析纯)、氟化铝AlF3•3.5H2O(化学纯)，去离子水自制。

1.2样品制备金属镁片、铝片打磨清洗后，按照不同镁铝原子比称取放置在过量异丙醇溶液中加热回流24h，冷却静置，采用减压蒸馏提纯后得到异丙醇镁铝醇盐，该醇盐呈现白色黏稠状。制备镁铝双金属醇盐的反应方程式如下：Mg+2Al+8ROH→MgAl2(RO)8+4H2↑(1)将异丙醇和去离子水按照体积比1:1配制成水解液，并加入5%的EDTA作为分散剂，恒温水浴加热至20℃，将上述异丙醇镁铝醇盐滴加到该水解液体系中，同时连续搅拌，得到镁铝氢氧化物无色透明溶胶。水解反应方程式如下：MgAl2(RO)8+8H2O→MgAl2(OH)8+8ROH(2)溶胶在85℃干燥4h后形成前驱体；按照干燥及焙烧工艺原理，将前驱体加助溶剂AlF3在1200℃进行高温焙烧，保温2h，最终制得富含铝的镁铝尖晶石粉体。对比试验中，在其他条件不变的情况下，对MgO•1.25Al2O3进行不同温度的焙烧(600~1200℃)。干燥及焙烧工艺的反应方程式如下：MgAl2(OH)8→MgAl2O4+4H2O(3)

1.3样品表征采用TAQ600型热重分析仪在氮气气氛下研究前驱体的热质量损失过程，升温速率为5℃/min。采用Empyrean型X射线衍射仪分析测试样品的晶体结构，射线源为铜靶Kα(λ=0.154nm)，工作电流和电压分别是40mA和40kV。测试样品形貌通过SUPRA55型场发射扫描电子显微镜进行放大观察，电压5.0kV。使用TENSOR27Fourier变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试。采用QuadrasorbSI型中孔物理吸附仪测试样品的比表面积。

2结果与讨论

2.1XRD分析图1为不同镁铝原子比对应粉体的XRD谱。由图1a可知，不同Mg/Al原子比对应粉体中各个衍射峰的位置与MgAl2O3标准卡片PDF10–0173相对应，无杂相峰，说明样品为单相镁铝尖晶石结构，衍射峰强而尖锐则表明样品具有较高的结晶度。如图1b所示，将(400)晶面处的衍射峰进行放大对比，清楚地发现铝含量的增加导致衍射峰向大角度方向偏移，主要由于尖晶石中过剩的Al3+置换出Mg2+，使尖晶石的晶格常数变小，具体晶胞参数如表1所示。图2为MgO•1.25Al2O3样品在不同温度下焙烧的XRD谱。由图2可见，不同焙烧温度处理后，尖晶石粉体各晶面检测到的衍射峰与镁铝尖晶石标准卡片(编号01–075–1796)中的衍射峰一一对应。随着焙烧温度的升高，介于900~1200℃的样品特征衍射峰较明显，且其强度随着焙烧温度升高而加强。600℃时XRD的衍射峰很弱，说明该温度尖晶石结晶度不佳，而1200℃焙烧温度下制得结晶度较高的镁铝尖晶石。据文献[20–21]报道，焙烧温度过高，粒子长大的趋势会更明显，粒子在高温下容易烧结，生成硬团聚，导致粉体性能下降，在800~1200℃之间煅烧生成的镁铝尖晶石应为MgO与γ-Al2O3反应生成的，而1200℃以后所生成的镁铝尖晶石则系MgO与α-Al2O3反应生成，因此，煅烧温度上限选择为1200℃。

2.2TGA分析图3为MgO•1.25Al2O3的前驱体从50~1200℃质量损失及一次导数曲线。整个温度区间约有45.0%的质量损失，从DTA曲线可以看出，热质量损失分为2个阶段，从50到200℃质量损失约34.3%，这是由前驱物中物理吸附水和反应残留的溶剂挥发导致的；200到500℃区间质量损失约10.7%，这是由于醇盐水解产物脱羟基及残留的少部分异丙氧基与镁、铝离子间化学键断裂引起的；在此之后，没有出现明显的质量损失，趋于稳定。另外在150℃左右有明显放热峰，这是由于异丙醇燃烧的放热效应造成。对比MgO•Al2O3的曲线，富铝样品尖晶石对应的吸热峰大于未进行富铝样品尖晶石对应的吸热峰，由此判断富铝后的样品生成尖晶石相需要吸收更多的能量。考虑到样品的回收率，与XRD的数据相结合，1200℃选为适合的焙烧温度。

2.3形貌分析图4a为MgO•1.25Al2O3粉体的SEM照片，图4b为以相同方式合成的MgO•Al2O3粉体的SEM照片。经对比发现，铝含量的增加，对应粉体颗粒的粒径增大，出现该现象的主要原因是富含铝的尖晶石是缺陷型固溶体，发生Mg2+→A13+非等价置换，致使晶格间距变小，体积密度变大，材料致密，可以有效减少K(g)的扩散。图4c和图4d是对MgO•1.25Al2O3进行不同的干燥工艺(干燥过程中进行超声和直接干燥)处理的SEM照片。未经超声分散处理的颗粒粒径大且团聚现象严重；样品经过超声分散后，颗粒达到了纳米级别且分散较为均匀，该现象说明进行超声分散处理能够改善颗粒的团聚现象且颗粒分散均匀；另一方面，通过在合成体系中加入助溶剂AlF3来考察其对尖晶石形貌的影响，当不加AlF3并直接在1200℃进行焙烧时，粉体平均粒径较大，有大量的团聚现象，且颗粒均为棱角状(见图4e)；如图4f所示，当加入AlF3再进行焙烧，粉体平均粒径明显减小，团聚现象较少，同时出现了近球状的颗粒。出现这种现象的原因是AlF3在焙烧过程中，晶格发生畸变，增加缺陷，结构基元易于移动，从而促进反应的进行，同时抑制了晶粒异常长大，在较低温度下形成晶相。因此，在焙烧前加入适量助溶剂可以得到平均粒径更小的粉体颗粒，同时改善团聚现象。

2.4粒径及BET比表面积测试图5为MgO•1.25Al2O3和MgO•Al2O3粉体的粒径分布曲线。由图5可见，非化学剂量比的样品MgO•1.25Al2O3粉体粒度较MgO•1.5Al2O3粒径小，且粒度分布均匀。MgO•1.25Al2O3粉体平均粒径为12.14μm，粒径尺寸主要分布在0.1～60.0μm，且在20μm以下的颗粒占78%，粒度分布集中；MgO•1.5Al2O3粉体平均粒径为28.25μm，粒径尺寸主要在0.1～50.0μm之间，且在20μm以下颗粒占68%；粉体颗粒粒度不同与粉体的BET表面积有直接的联系，BET比表面积测试表明，MgO•1.25Al2O3和MgO•1.5Al2O3粉体对应的比表面积分别为6.7和5.0m2•g–1。说明较小的颗粒尺寸会引起较大的BET比表面积，该结果与激光粒度测试仪的测试结果相统一。

2.5FTIR分析图6为MgO•1.25Al2O3粉体的红外透射曲线。由图6可以看出，样品在3438(羟基伸缩振动峰)和1633cm–1(羟基的弯曲振动峰)波段处有明显的羟基吸收峰，与MgO•Al2O3粉体的红外吸收谱对比，发现铝含量增加对应的羟基吸收峰增加了，说明MgO•1.25Al2O3中的羟基含量较MgO•Al2O3多；样品在691cm–1处的吸收峰为CO3–的弱吸收峰，这是由于表面吸附的CO2与水发生反应所生成的CO3–所致；样品在527cm–1处吸收峰是镁铝尖晶石AlO2–的特征峰，可见，MgO•1.25Al2O3的主要吸收带在400～600cm–1之间。此外，样品MgO•1.25Al2O3在1250～4000cm–1之间的红外透过率达47%，与MgO•Al2O3相比较在2500～4000cm–1之间有明显提高，高透过率意味着低吸收率，根据Kirchhoff热辐射定律，吸光率与辐射率相等，因此，本工作制备的非化学计量比MgO•1.25Al2O3粉体可以作为一种低辐射的红外吸收材料。

3结论

1)Mg/Al原子比在1.0:2.5~1.0:4.0范围内，1200℃焙烧后对应粉体为纯相镁铝尖晶石结构。2)随铝含量增加，粉体衍射峰向大角度方向偏移，铝的含量越高，偏移量越大。3)与化学计量比MgO•Al2O3粉体相比，非化学计量比MgO•1.25Al2O3形成尖晶石相需要的能量较多，粉体粒径较大，且具有较高的红外透光率，可潜在应用于红外隐身等材料。

作者：段锦霞 王修慧 高宏 杨金龙 谢妍 单位：大连交通大学