茶壳炭材料除灰工艺研究范文

《功能材料杂志》2015年第S1期

1引言

活性炭是一种具有高度发达的空隙结构和极大比表面积的人工碳材料制品，被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域。活性炭的原料主要来自于木材、果壳、煤和其它含炭材料，油茶壳是制备果壳基活性炭的重要原料。油茶是我国特有的木本食用油料树种，主要种植在长江流域及其以南的14个省，以湖南、江西、广西3省为集中栽培区，全国油茶林面积近4×104km2，油茶籽约5．5×108kg，油茶籽又由油茶壳(占30%～34%)和茶籽仁(占66%～70%)构成，因此我国油茶果壳资源相当丰富。以前油茶壳通常被当作肥料或燃料直接燃烧，利用率很低，造成极大的资源浪费，利用油茶壳原料制备活性炭实现了油茶壳的高附加值利用。目前已有用油茶壳制备活性炭的实验研究报道，但由于油茶壳灰分含量较高，严重影响了油茶壳制备活性炭的工艺选择及其产品质量，因而妨碍了油茶壳作为活性炭生产原料的工业化应用。本文以江西抚州的油茶壳为原料，采用酸洗脱灰法，探究油茶壳炭灰分的脱除工艺及机理，为油茶壳资源的工业化应用提供技术和理论指导。

2实验

2．1实验材料、设备和试剂

2．1．1实验材料油茶壳(来源于江西抚州)，对其进行除杂，选取大小均匀的茶壳，置于自封袋中常温密封保存，备用。

2．1．2主要仪器设备SX2-4-10马弗炉(上海意丰电炉有限公司);OTL1200管式炉(南京大学管式炉厂生产);DHG-9070电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);S-3400扫描电子显微镜(日本东芝公司);AP2020全自动比表面积及物理吸附分析仪(美国麦克仪器公司)。

2．1．3主要试剂浓盐酸(37%的分析纯)，将该盐酸与蒸馏水按体积比为1∶1的比例配成浓度较低的稀盐酸，置于干净的试剂瓶中待用。

2．2实验方法

2．2．1油茶壳炭化料的制备将挑选好的油茶壳不破碎、直接装于250mL坩埚中并在茶壳上面覆盖一层阻燃粉以隔绝空气，盖上坩埚盖，送入马弗炉中，将马弗炉的温度分别设为400，500，600，700和800℃的炭化温度，当马弗炉中不再有烟气产生时再保温30min，即认为炭化完成，分别得到1，2，3，4和5#炭化料样品。

2．2．2油茶壳炭水蒸汽活化扩孔制活性炭根据经验和文献报道，油茶壳水蒸气活化法制备活性炭的较佳活化温度为850℃左右，因此实验中选取活化温度为880℃。活化实验在管式炉中进行，将1#未酸洗炭化料10g装在石英舟中，送入管式炉，活化温度控制在880℃，炭气比为1∶2(g∶mL/min)，活化时间20min，制得6#活性炭样品。

2．2．3酸洗时间对灰分的影响选取制备好的1#炭化料样品和6#活性炭样品分别按标准GB/T17664-1999和GB/T12496．3-1999测其灰分。再分别对这两种样品酸洗除灰，具体酸洗步骤为称取样品5g于大烧杯中，加蒸馏水，按盐酸体积和样品质量比为1∶2(mL∶g)加配好的稀盐酸，放到电热炉中加热搅拌酸洗，酸洗时间分别控制为1，2和3h，酸洗过后再用热水多次漂洗至滤液的pH值为6～7，水洗后将样品放烘箱中烘干，然后按相应的标准测其灰分并计算灰分脱除率η。

2．2．4炭化温度对灰分的影响将制备好的2-5#炭化料样品先按标准GB/T17664-1999测其灰分，再分别取这4种样品5g按2．2．3中的方法用盐酸洗涤2h，分别得到2-5#酸洗炭化料，烘干后再按标准GB/T17664-1999测其灰分。

2．2．5样品的结构表征将具有代表性的1，5#炭化料和6#活性炭样品在酸洗前和酸洗后分别进行扫描电子显微镜检测，以观察样品的微观结构特征。选取1，5#炭化料和6#活性炭在酸洗前和酸洗后的样品用AP2020全自动比表面积及物理吸附分析仪测定其比表面积和总孔容，比表面积采用BET方法根据N2吸附等温线计算，总孔容积按p/p0=0．99的吸附结果计算。

3结果与讨论

3．1炭化温度对茶壳炭灰分的影响表1列出了在不同的炭化温度下，用盐酸煮沸洗涤2h前后炭样灰分值的变化情况。从酸洗前不同炭化温度下的灰分值可知，样品的灰分含量随炭化温度的升高而增加，400℃下得到的炭化料的灰分值为7．64%，比其它实验温度下的灰分值都要低。这是因为随着炭化温度的升高，原料中挥发分含量减少，而无机盐成分在炭化过程中基本不会变化而残存在炭化料中，所以无机盐成分在炭化料中的比例就会增加，表现为灰分含量增加。由同一炭化温度下酸洗前后灰分值对比可知，酸洗可以去除炭样中的大部分灰分，在较低的炭化温度下，得到的炭化样的灰分含量较低，酸洗后灰分仍然较低，因此，炭化温度宜选择400℃。

3．2酸洗时间对脱灰效果的影响为了解酸洗时间对脱灰的影响，实验中将代表性的1#炭化料和6#活化料样品分别用盐酸浸洗1，2和3h，然后测其灰分，实验结果列于表2中，用样品酸洗后的灰分值和灰分脱除率η来说明灰分脱除的效果。从表2可知，不管是炭化料还是活化料样品，在酸洗时间为2h之后，再延长酸洗时间，对降低样品灰分影响不大。当酸洗时间由0～1h时，炭化料灰分脱除率由0增加到62．70%，活化料灰分脱除率由0增加到66．93%，显然两者的脱灰反应主要发生在酸洗的第一个小时内，且活化料的灰分脱除率要比炭化料高4%左右。而从2h增加到3h时，两者的灰分含量基本保持不变，因此酸洗时间宜选择为2h，再延长酸洗时间，对灰分去除效果不大。从表2还可以发现，在同等条件下，酸洗处理炭化料比酸洗处理活性炭得到的灰分含量要低，这主要可能是因为活化料经历了高温(880℃)处理，其所含挥发分几乎全部逸出，而无机金属盐仍留在活化料中，导致灰分含量稍高。

3．3两种工艺途径制备茶壳活性炭产品最终灰分的比较灰分含量较高的油茶壳资源，利用水蒸气法制备合格活性炭有两条工艺途径:(1)炭化→酸洗去灰分→活化→产品;(2)炭化→活化→酸洗去灰分→产品;两种工艺途径制备的活性炭产品灰分情况见表3(处理工艺参数为炭化温度400℃，活化温度880℃，盐酸洗涤时间2h)。由表3可以看出，灰分含量较高的油茶壳资源，利用水蒸气法制备活性炭，采用两种工艺途径均可以制备合格的活性炭产品(国家标准要求木质活性炭产品灰分小于5%)，但采用工艺途径2(即炭化料先活化，再酸洗除灰)最终产品的灰分更低。

3．4炭样酸洗前后孔结构的表征

3．4．1比表面积和孔容测定结果表4列出了代表性的1，5#炭化料样品及6#活性炭样品在酸洗前后灰分及孔结构的变化情况，可以看出，1#样品几乎没有孔隙结构，酸洗过程能显著降低其灰分，但对其孔结构的影响甚微;6#样品孔隙结构非常发达，酸洗过程除能显著降低其灰分外，其比表面积和总孔容均增加20%以上;5#样品有一定的孔隙结构，但并不发达，酸洗过程能显著降低灰分，其比表面积稍有增加，而总孔容没有变化。值得注意的是，从5，6#样品的实验数据发现，尽管酸洗前后样品的比表面积和总孔容或多或少发生了变化，但其平均孔径并没有改变，甚至稍稍变小了一点。究其原因，酸洗过程中盐酸只是在炭的表面同炭骨架中的金属氧化物发生反应，并不发生扩孔反应形成新的孔隙结构。6#样品酸洗前后比表面积和总孔容有明显的增加，但平均孔径并没有改变，甚至稍稍变小了一点，应该是盐酸清除了原来被一些无机物质堵塞的孔道的结果。

3．4．2电镜观察结果选择代表性的1，5及6#样品，采用扫描电镜分别对酸洗前后的表面结构和孔特征进行观察，图1，2为电镜扫描结果。图1(a)、图2(a)为未酸洗样品的SEM图，图1(b)、图2(b)为酸洗后样品的SEM图。观察图1，2发现，在酸洗前炭化料的表面结构相对平滑，突起较少，而酸洗后的炭化料表面上有很多突起，显得粗糙凌乱，这可能是因为盐酸通过大通道进入炭样内部，与炭表面的无机金属氧化物发生化学反应，生成可溶性的无机盐从炭样中溶解出来，造成这些部位原来骨架结构的坍塌，表现为表面结构的凸凹不平和凌乱。图3为油茶壳在400℃炭化，880℃水蒸气活化扩孔制得的活性炭在酸洗前后的SEM图，图3(a)为酸洗前的SEM图，图3(b)为酸洗后的SEM图，对比未酸洗炭化料的SEM图和未酸洗活性炭的SEM图发现，活性炭的电镜扫描图表现为致密的大小不一的孔，表面光滑干净，这是活化的作用［10］，活性炭酸洗前和酸洗后的SEM图对比发现，酸洗改变了活性炭的孔结构［11］，酸洗前活性炭的孔壁上比较光滑，酸洗后在孔壁上有很多突起，说明酸能进入部分孔道与无机成分发生化学反应，造成孔壁塌陷，表现为活性炭表面的极不规则和孔壁凌乱。

4结论

(1)油茶壳炭灰分随炭化温度的升高而增加，用盐酸洗涤的工艺能够脱除油茶壳炭的大部分灰分，酸洗时间越长，炭样灰分越低;当酸洗时间＞2h之后，再延长酸洗时间，灰分降低不明显。(2)油茶壳炭采用盐酸洗涤除灰工艺，脱灰反应主要发生在炭的表面，不会形成有效的扩孔反应。在实验研究炭化温度范围内，油茶壳炭的孔隙结构均很不发达，盐酸洗涤能显著降低其灰分，但几乎不形成新的孔隙结构。(3)油茶壳炭经水蒸汽活化扩孔后，盐酸洗涤在降低灰分的同时，通过清除堵塞孔道的无机物质，可以增加约20%的孔容，但孔的大小没有发生变化。

作者：杨华 黄丽 刘石彩 赵佳萍 侯敏 许伟 单位：中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质化学利用国家工程实验室 国家林业局林产化学工程重点开发实验室 江苏省生物质能源与材料重点实验室