甲醛凝胶基多孔炭制备范文

《电源技术杂志》2015年第十一期

摘要：

以常压下脱水干燥的间苯二酚(R)/甲醛(F)凝胶基树脂为前驱体，分别采用NaOH、KOH原位活化的方法制备出具有高比表面积、高比电容量的多孔炭材料。通过氮气吸附、循环伏安及恒流充放电等测试方法对多孔炭的结构与性能进行了表征。结果表明，KOH活化样品的孔结构比NaOH活化样品更发达，电化学性能更优异；KOH与RF凝胶质量比为2∶1时，活化制得的多孔炭比表面积达到1974m2/g；在7mol/LKOH电解液中，KOH活化多孔炭的比电容最高达到266F/g，在10A/g的电流密度下容量保持率为70%以上。

关键词:

超级电容器；电极材料；RF凝胶；多孔炭；碱活化

电极材料是超级电容器的关键，它决定着超级电容器的主要性能指标。电极材料包括多孔炭材料、金属氧化物、导电聚合物及复合电极材料等。多孔炭理化性能稳定、比电容高、导电性好、循环寿命长，且结构多样、资源丰富、成本较低，是超级电容器领域最为活跃的研究方向之一[1-3]。多孔炭材料的原料及制备工艺是影响其性能的关键因素。

20世纪80年代末，Pekala首次以间苯二酚(R)和甲醛(F)作为反应前驱体，成功制备出有机气凝胶，并由其高温炭化得到一种新型多孔炭材料—炭气凝胶(CAs)。炭气凝胶是一种三维纳米网络结构的多空非晶碳素材料，具有质轻、比表面积高、中孔发达、电化学性能稳定等诸多优点。由于有机气凝胶固体是由相互交联的胶态颗粒或聚合链组成，作为碳前驱体，炭化过程中其骨架结构基本不变，交织的聚合物链可以转化为连续的导电网络，因此，炭气凝胶的导电性比活性炭要好得多[4-5]，十分适合用于超级电容器的电极材料。但炭气凝胶的比电容通常为90～150F/g[6-7]，却远低于活性炭(一般高于200F/g)。材料的孔容、孔径分布、比表面积、表面基团等是决定碳基材料比电容的主要因素。为提高炭气凝胶的比电容，人们对其进行了活化改性。Wang等[7]以碱炭比1∶1的KOH对常压干燥法制备的炭气凝胶进行活化改性，材料比表面积大大提高，在活化温度为500℃时，比电容为245F/g，当活化温度增至900℃时，孔结构发生坍塌，比电容降为173F/g。然而，由于炭气凝胶通常采用超临界干燥法制备，设备昂贵，操作复杂，所需周期很长，不利材料大规模生产和应用。Zhang等利用RF有机凝胶树脂为碳源，采用MgO模板法制备了高导电性的多孔炭，比电容达到187F/g，倍率性能极为优异[8]。

本文采用工艺简单的原位活化法[8]，以常压下脱水干燥的间苯二酚/甲醛凝胶树脂为碳前驱体，分别以NaOH、KOH作为活化剂，经过一步法凝胶化、炭化活化过程，制备出具有高比表面积、孔结构合理、电导率高的多孔炭。将RF有机凝胶基多孔炭作为电极材料，在7mol/L的KOH电解液中组装成模拟电容器，经一系列的电化学测试和氮吸附测试，探索了电极材料孔结构与电容性能的关系，比较了两种活化剂的活化效果和不同碱用量对其孔结构和电化学性能的影响。

1实验

1.1RF有机凝胶基多孔炭的制备RF有机凝胶以摩尔比为1∶2的间苯二酚和甲醛为有机前驱体，饱和的Mg(OH)2溶液为催化剂制得。分别将40%的NaOH、KOH溶液与间苯二酚和甲醛按比例混合，搅拌均匀后密封，置入80℃水浴锅中，凝胶、老化10h得到水凝胶，然后在常压、120℃的条件下干燥12h。再在高纯氮气气氛下，以8℃/min的速度升温至700℃(以KOH活化时升温至800℃)，炭化、活化1.5h，产物用2mol/L的HCl溶液浸泡2h，最后用去离子水重复洗至滤液呈中性。制得的多孔炭样品标记为SZ-NaOH-XY或SZ-KOH-XY，其中XY表示活化剂NaOH(或KOH)与RF有机凝胶(间苯二酚与甲醛的总质量)的质量比。

1.2多孔炭电极的制备与模拟电容器的组装将RF有机凝胶基多孔炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比87∶10∶3混合，压成Φ11mm×0.3mm的炭片，再将Φ11mm的泡沫镍集流体和炭片压在一起制成电极片。电极片在120℃真空烘箱内烘干4h，将电极片和隔膜在7mol/L的KOH电解液中真空浸泡4h，组装三明治式模拟电容器。

1.3RF有机凝胶基多孔炭模拟电容器的电化学测试模拟电容器的充放电测试所用设备为美国Arbin公司电池测试仪。采用恒流充放电测试所制备的活性炭在无机电解液中的比电容，按C=2It/mV计算，其中I为放电电流，t为放电时间，m为单电极中活性物质的质量，V为工作电压。循环伏安测试在输力强电化学工作站上进行，采用双电极体系，电压窗口为0~1V。交流阻抗测试在输力强电化学工作站上进行，测试频率为0.1Hz～20kHz。

2结果与讨论

2.1活化剂种类对性能的影响表1对比了不同比例下NaOH、KOH活化制备多孔炭样品的孔结构数据和不同电流密度下的比电容，在碱炭比相同时，以NaOH活化制得样品的孔径比KOH活化时要大，而以KOH活化制得的样品具有更发达的孔结构。当碱用量增加至2∶1时，样品SZ-KOH-21的比表面积为1974m2/g，总孔容达到0.9cm3/g，样品SZ-NaOH-21的比表面积则仅为KOH活化样品的57.24%，为1130m2/g。在实验条件下，KOH活化造孔的能力要强于NaOH。以KOH为活化剂制备样品的电化学性能明显优于NaOH活化系列样品。在50mA/g的电流密度下，样品SZ-NaOH-11的比电容为226F/g，略高于文献报道结果[8]，这一数值也比炭气凝胶要高[6-7]；样品SZ-KOH-11的比电容可达到266F/g，在10A/g的电流密度下容量保持率达到70%，远高于样品SZ-NaOH-11。KOH活化制备的多孔炭样品具有更高的比电容和更好的倍率性能，电化学综合性能优异，这与其具有更发达的孔结构有关。

2.2活化剂用量对性能的影响

2.2.1对孔结构的影响为进一步研究KOH活化对多孔炭性能的影响，以不同的KOH用量比例制备了系列多孔炭。比较表1中KOH活化的系列样品的孔结构参数，随着碱用量的增加，制得样品的比表面积增加，孔容增大，但平均孔径变小。样品SZ-KOH-13的平均孔径为3.9nm，比表面积仅为样品SZ-KOH-21的30%，约610m2/g，与未加活化剂的RF有机凝胶直接炭化得到的多孔炭(比表面积为626m2/g)[8]接近；样品SZ-KOH-21的平均孔径为1.8nm，而比表面积和孔容达到最高值。这是由于RF有机凝胶本身具有丰富的中孔结构[8]，原位碱活化首先使多孔炭的微孔含量增加，碱用量越多微孔增加得越多，导致比表面积增大，同时平均孔径减小。这可以由KOH活化系列样品的孔径分布曲线图(图1)得到印证。由图1可知，样品SZ-KOH-13的微孔量较少，而样品SZ-KOH-12、SZ-KOH-11及SZ-KOH-21中1nm以下的微孔量逐渐增多，这些微孔对比表面积有很大的贡献。然而当碱用量增大至3∶1时，样品SZ-KOH-31的平均孔径变大为6.3nm，比表面积变小，仅为样品SZ-KOH-21的51%，这可能是KOH活化剂用量过大，导致过度烧蚀及孔坍塌的结果。

2.2.2对循环伏安特性的影响图2为不同用量KOH活化系列样品的循环伏安曲线，当扫描速率从5mV/s增大到75mV/s，样品SZ-KOH-31、SZ-KOH-21、SZ-KOH-11和SZ-KOH-12一直保持很好的矩形，表明其具有很好的功率性能。但SZ-KOH-13样品在扫描速度增大到50mV/s时，CV曲线已经完全变成梭形，这说明电解质离子在其孔隙中的迁移阻力较大(所有样品在相同环境条件下测试，忽略其他因素对离子迁移速度的影响)，扩散速度较慢，样品的倍率性能较差，这是因其孔隙不发达导致的。

2.2.3对恒流充放电特性的影响图3为不同用量KOH活化的炭样品的恒流充放电曲线，由图3(a)可知，电流密度为1A/g时，除样品SZ-KOH-13在充电、放电过程初始阶段出现较明显的电压降外，各样品的充放电曲线都呈现较好的三角对称性，电压-时间呈完美的线性，表明其具有典型的双电层电容特性，内阻较小。由图3(b)可知，在10A/g的大电流密度下，各样品的电压降增大。样品SZ-KOH-13充放电时间与电压不成线性关系，表明其倍率性能较差。样品SZ-KOH-31、SZ-KOH-11的电压-时间曲线仍保持线性，电压降较小，表明其快速充放电能力优异。KOH活化系列样品在不同电流密度下的恒电流充放电容量性能如图4所示。由表1和图4的数据可知，在50mA/g的电流密度下，随着活化剂用量的升高，样品比电容呈先升后降的趋势，SZ-KOH-13样品的比电容最低，仅为182F/g，样品SZ-KOH-21和SZ-KOH-11的比电容较为接近，均超过260F/g。这是由于多孔炭的比电容主要是由高比表面与电解液形成的双电层贡献的，碱用量增加，样品的比表面积增大，比电容也随之增大。然而样品SZ-KOH-11的比表面积仅为样品SZ-KOH-21的69%，由图1可知，样品SZ-KOH-21含有大量0.7nm的微孔结构，这部分孔贡献了非常大的比表面，但在KOH电解液中可能无法形成双电层，因此对比电容基本没有贡献。随着充放电电流密度的增加，SZ-KOH-31和SZ-KOH-11样品的比电容下降较缓慢，有着较好的保持率，在10A/g的大电流下仍能分别保持77.2%和69.6%的容量。

2.2.4交流阻抗谱图5为KOH活化系列样品的交流阻抗图谱，在中频向低频过渡的区域，能够观察到与横轴基本成45°角的Warburg斜线，这一斜线对应于多孔电极中离子扩散引起的所谓“有限长度电容效应”[8]。样品SZ-KOH-31与SZ-KOH-11的Warburg斜线较短，在低频区很快达到近似垂直于横轴的直线，表明电解质离子在其孔中扩散速度快，其倍率性能较好；SZ-KOH-21与SZ-KOH-12样品的45°斜线逐渐变长，表明其电化学过程受扩散控制越来越显著，倍率性能变差；而样品SZ-KOH-13的阻抗谱在很低的频率仍不能与横轴垂直，电容性特征不明显，表明其大电流性能也很差。这与恒流充放电及循环伏安测试结果一致。

3结论

以RF有机凝胶树脂为碳前驱体，分别采用NaOH、KOH原位活化的方法，制备出系列多孔炭。氮气吸附结果显示，KOH活化制得的多孔炭样品孔结构比NaOH活化更发达，具有丰富的微孔；在一定范围内，增加碱用量有利于提高材料的孔隙度，KOH与RF凝胶质量比为2∶1时，多孔炭的比表面积达到1974m2/g，总孔容为0.9cm3/g。电化学测试表明，在7mol/LKOH电解液中，KOH活化多孔炭的电容性能更优异，比电容高、倍率性能好；小于0.7nm的微孔在KOH电解液中对比电容贡献很小。KOH与RF凝胶质量比为1∶1时制得的多孔炭质量比电容达到266F/g，在10A/g电流密度下，保持率为70%。

参考文献：

[1]FRACKOWIAKE.Carbonmaterialsforsupercapacitorapplication[J].PhysChemChemPhys,2007(9):1774-1785.

[2]ZANGLL,ZHAOXS.Carbon-basedmaterialsassupercapacitorelectrodes[J].ChemSocRev,2009,38:2520-2531.

[3]SIMONP,GOGOTSIY.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMater,2008(7):845-854.

[4]PROBSTLEH,WIENERM,FRICKEJ.Carbonaerogelsforelec-trochemicaldoublelayercapacitors[J].PorousMater,2003,10:213-222.

[5]赵海霞，朱玉东，李文翠，等.RF炭气凝胶孔结构的控制及其电化学性能研究[J].新型炭材料，2008，23：361-366.

[6]ZHUYD,HUHQ,LIWC,etal.Cresol-formaldehydebasedcar-bonaerogelaselectrodematerialforelectrochemicalcapacitor[J].PowerSources,2006,162:738-742.

[7]WANGJB,YANGXQ,WUDC,etal.Theporousstructuresofactivatedcarbonaerogelsandtheireffectsonelectrochemicalper-formance[J].PowerSources,2008,185:589-594.

[8]张文峰.针状中孔结构炭基材料的制备及其超电容性能研究[D].北京：清华大学，2012.

作者：刘杨彬  张文峰 刘琳 曹高萍 张浩 单位：中国矿业大学(北京) 机电与信息工程学院 中国人民解放军防化研究院