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高纯一氧化二氮的制备研讨

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《低温与特气杂志》2016年第4期

摘要:

建立一套多单元集成式深度纯化工艺装置。以医药级一氧化二氮为原料,利用高压常温吸附和低温冷凝抽空相结合的方法,深度脱除一氧化二氮中的各种杂质,制备得到纯度为99.999%的高纯一氧化二氮产品。

关键词:

一氧化二氮;吸附;压力;吸附剂

0引言

一氧化二氮(N2O)俗称笑气,广泛应用在医用麻醉剂,食品悬浮剂,制药,化妆品等领域[1]。随着我国半导体集成电路产业的快速发展,对高纯气体品种的要求越来越多,高纯N2O作为电子气体,主要用于半导体光电器件研制生产的介质膜工艺,是直接影响光电器件质量的不可替代的关键电子气体。高纯N2O在化学气相沉积(CVD)工艺中,可用于制备掺杂SiO2膜,在某些条件下可代替高纯NH3用来生产氮化硅掩蔽膜。高质量SiO2膜对N2O的纯度提出了更高的要求,其纯度直接影响到SiO2膜的纯度并会进一步影响器件的相应特性和长期可靠性。因此,为保证光电器件产品的质量和可靠性,要求N2O纯度需在99.999%(5N)以上[2-4]。目前N2O的制备工艺主要有硝酸铵干法分解、硝酸铵湿法分解、盐类反应及尿素法等[1],但直接制备得到的N2O产品往往不能满足高纯度(5N)的要求。本文以医药级N2O为原料,通过高压常温吸附和低温下冷凝抽空相结合的工艺方法,深度脱除N2O中的各种杂质,制备得到5N级的高纯N2O产品。

1实验部分

1.1实验原料及实验设备

以医药级N2O作为原料(99%,CO2≤250×10-6、NOx≤1×10-6、H2O≤100×10-6)。本文选用的实验设备及分析仪器列于表1。

1.2实验方法

将N2O原料钢瓶置于恒温水浴中(25℃),通过入口阀门控制系统压力,在常温下以一定流速通过装有高效吸附剂的各级吸附器,主要脱除H2O、CO2、NOx、THC等杂质。通过出口阀门控制气体流速,将流出产品接入置于冷浴中的收集罐中。待产品收集完毕,对收集罐进行加热升温,使产品达到超临界状态(即压力达到10.0MPa)后冷却,待冷却至常温后再将产品罐进行多次冷冻抽空操作以深度脱除O2、N2杂质。最后利用超精密过滤器过滤产品中的尘埃粒子后充装至钢瓶内,生产工艺流程如图1所示。N2O产品的纯度,用体积分数表示,按式(1)计算:φ=100-(φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6)×10-4(1)式中,φ为N2O纯度,10-2;φ1为氮含量,10-2;φ2为氧含量,10-2;φ3为CO2含量,10-2;φ4为THC(C1~C4)含量,10-2;φ5为H2O含量,10-2;φ6为NOx含量,10-2。N2O原料中水含量一般在100×10-6左右,结合已有经验及相关研究[5],分别选择13X、5A、3A改性分子筛进行脱除实验,对吸附结果进行比较后选择适宜分子筛用于脱除水分。N2O原料中CO2含量一般在5×10-6左右,CO2为非极性分子,常规分子筛很难实现深度吸附,为实现N2O中CO2杂质的深度吸附脱除,采用改性5A分子筛进行吸附。N2O原料中NOX、THC含量一般均在2×10-6左右,采用碱溶液处理后的13X分子筛对N2O中NOX、THC进行深度脱除。选用3个尺寸相同的吸附器(编为1~3号吸附器),分别充装改性5A分子筛,碱溶液处理后的13X分子筛和改性3A分子筛。研究不同吸收剂组合顺序对杂质吸附效果实验。O2和N2是非极性分子,不易采用吸附法进行深度脱除。N2O是一种液化气体,在常温下O2、N2杂质溶解在液态的N2O中很难脱除。实验发现,通过将N2O反复多次的气化、液化操作,可以使大量的O2、N2杂质富集于容器上方的气相中。本文利用加热增压后冷冻抽空的方式将O2、N2杂质深度脱除。在相同温度、气速的条件下,吸附深度和吸附容量是随着压力的增加而增加的,吸附速度亦随着压力增加而加快。N2O纯化过程中,液体气化时需要大量的气化热,原料钢瓶会发生急剧的降温,从而导致原料钢瓶中N2O的饱和蒸气压随之降低。这样,吸附系统压力也会降低,为解决吸附压力降低对吸附剂的吸附深度、吸附容量以及吸附速度的影响,本实验利用恒温水浴装置维持原料N2O钢瓶气化时温度的稳定,保持吸附装置高压状态吸附工作,并进一步研究了气体流速和系统工作压力对脱除杂质效果的影响。

2实验结果与讨论

2.1N2O中H2O、CO2、THC及NOX的脱除

选用改性13X、5A、3A分子筛在相同压力、流速下进行深度脱除水分杂质,实验结果如图2所示。结果表明,改性3A分子筛的除水性能要高于其他两种分子筛,且能够满足长时间脱水要求,脱水效果满足高纯N2O产品技术指标要求。因此选用改性3A分子筛来脱除N2O产品中的杂质水组分。脱除CO2及烃类杂质的实验结果显示,改性5A分子筛对N2O中CO2及烃类杂质具有较强的吸附性能,脱除杂质效果明显,吸附后CO2杂质含量从5×10-6左右降至0.3×10-6左右,THC含量从2×10-6左右降至0.4×10-6左右,均满足高纯N2O中CO2及THC杂质技术指标要求。原料N2O经过碱溶液处理后的13X分子筛吸附后,其中氮氧化物杂质含量明显降低,脱除效果十分明显。吸附操作后,NOX杂质含量从2×10-6左右降至0.2×10-6左右,满足高纯N2O中NOx杂质技术指标要求。在对几种杂质单独进行吸附实验结果的基础上,进一步开展了集成式吸附系统脱除N2O中各杂质的研究,分析了吸附剂组合顺序对N2O中各杂质深度脱除的影响,实验结果见表3。通过比较实验数据可以看出,一级吸附器充装碱溶液处理后的13X分子筛,二级吸附器充装改性5A分子筛,三级吸附器充装改性3A分子筛时,集成式吸附系统能够达到最佳吸附效果。

2.2超临界气化分离N2O中O2、N2杂质实验

结果表明,超临界气化分离处理后,N2O中O2、N2杂质含量明显降低。从图3中可以看出,冷凝抽空次数达到4次以上时,N2O产品中O2、N2杂质含量已达到技术指标要求。此时继续进行冷凝抽空脱除O2、N2杂质效果不明显,并将增加能耗,因此,选定工艺最佳冷凝抽空次数为4次。

2.3吸附压力、气体流速对杂质脱除的影响

实验结果表明,当系统工作压力小于2.0MPa时,高效吸附剂很难对杂质H2O、CO2进行深度脱除,实验数据见表4。而将工作压力增加至2.5~3.0MPa时,可以明显提高其对杂质H2O、CO2、NOX以及THC的脱除效果,此时如果继续提高系统工作压力吸附量有所提高,但提高的幅度有限,即吸附趋于饱和。当N2O流速高于4.0L/h时,即使在高压状态下也无法达到深度脱除的效果。当流速低于4.0L/h时,在高压状态下吸附剂对N2O中H2O、CO2、NOx及THC等杂质可以达到深度脱除的效果,N2O产品可以满足技术指标要求。但是如果气体流速过低,将影响N2O产品的生产效率,因此选定适宜生产气体的流速为4.0L/h。

3结论

1.采用多单元集成式深度纯化和低温冷凝抽空相结合的工艺,深度脱除N2O中的有害杂质,纯化后N2O中各种有害杂质满足技术指标要求,产品纯度达到99.999%。2.N2O纯化系统的工作压力对杂质的脱除有较大影响,纯化系统工作压力在

2.5~3.0MPa范围内时,可以明显提高吸附剂对H2O、CO2、NOx和THC的脱除效果(H2O<1.0×10-6,CO2<1.0×10-6,NOx<0.2×10-6,THC<0.2×10-6),均达到技术指标要求。

3.流速低于4.0L/h时,吸附剂对N2O中H2O、CO2、NOx和THC等杂质可以达到深度脱除的效果,满足5N级N2O的指标要求。但气速过低将影响N2O产品的生产效率,因此选定高纯N2O最佳生产气速为4.0L/h。

参考文献:

[1]黄建杉.工业气体手册[G].北京:化学工业出版社,2002:132-266.

[2]李东升.特种气体在电子行业中的应用[J].低温与特气,2009,27(2):1-4.

[3]常久鲲.金银岛(北京)网络科技股份有限公司研究院.电子气体调研报告[R],2011.

[4]中国工业气体工业协会.中国工业气体大全[G].大连:大连理工大学出版社,2008:2547-2550.

[5]刘慧敏.分子筛的选型与比较[J].天然气技术与经济,2011(3):47-49.

作者:高天龙 孙玮 牛永进 单位:中昊光明化工研究设计院有限公司

低温与特气杂志责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次