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生物柴油的工艺研究

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《当代化工杂志》2015年第四期

1研究方法

1.1原料油酸值测定酸值(AV)是指中和1克油脂中的游离脂肪酸需要消耗KOH的毫克数[10],测定方法可采用GB/T5530-2005规定的乙醇测定法。准确称取1g试样注入锥形瓶中,加入10mL乙醚-乙醇混合(体积比为1∶1)中,用0.1mol/LKOH标准溶液滴定,以酚酞为指示剂。另做一空白试验,除不加样品外,其余操作同上,记录空白试验中KOH的用量,酸值计算公式见式。

1.2制备生物柴油方法取一定比例量的浓硫酸催化剂,溶解于按醇油摩尔比配置的的无水甲醇中,制成浓硫酸-甲醇溶液备用;在装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的三口玻璃烧瓶中,按既定比例加入棕榈酸化油,当加热到反应温度后,迅速加入制备好的浓硫酸-甲醇溶液,搅拌、回流一定时间后,静置分层后,利用式(1)计算样品的酸值,通过反应前后油脂的酸值变化,利用式(2)计算酯化反应的转化率。

1.3优化分析方法本试验首先进行单因素试验分析,分别选取反应温度、搅拌速率、醇油摩尔比和催化剂用量(与原料油质量比)为考察因素,以酯化反应产物酸值为评价指标进行试验,从而探讨各因素变化对酯化反应转化率的影响。然后在单因素试验基础上,选取各因素最佳取值范围,应用正交优化试验方法,以反应温度、催化剂用量、醇油摩尔比和搅拌速率为自变量,酯化反应产物酸值为因变量,设计4因素3水平试验考察各因素的交互影响和显著性分析,最终得到制备生物油的最佳工艺。

2结果与讨论

2.1原料油酸值

按照植物油酸值测定标准GB/T5530-2005,测得原料油的酸值为196.9mgKOH/g,原料油属于高酸值油,所进行的反应主要是酯化反应。

2.2单因素试验

2.2.1反应温度对酯化反应转化率的影响在搅拌速率为200r/min,醇油摩尔比为6∶1,浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下,反应时间3h,以原料油酸值的变化情况为指标,不同反应温度对酯化反应的影响如图1所示。由图1可知,由于酯化反应为正向吸热的可逆反应,升高温度有利于反应平衡向正向移动。当反应温度从45℃增加至60℃时,反应产物酸值由35.4mgKOH/g降至14.4mgKOH/g,酯化反应转化率也由82.0%增大至92.7%。而当继续升高温度至65℃,反应产物酸值反而变大,酯化反应转化率进而变小到91.8%。这是由于当反应温度超过甲醇沸点(标准状况下为64.7℃)时,甲醇开始汽化,从而使得甲醇不断损失,反应体系中甲醇的浓度降低,最终导致酯化效率降低。因此,选择最佳的酯化反应温度为60℃。

2.2.2搅拌速率对酯化反应转化率的影响在反应温度为60℃,醇油摩尔比为6∶1,浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下,反应时间3h,以原料油酸值的变化情况为指标,不同搅拌速率对酯化反应的影响如图2所示。由图2可知,当搅拌速率从50r/min增加至200r/min时,反应产物酸值由104.3mgKOH/g降至12.0mgKOH/g,酯化反应转化率也由47.0%增大至93.9%。这是因为机械搅拌速率能够增大醇油两相的互溶性,从而增大了两相的反应接触面积,提高酯化反应速率。而当继续提高搅拌速率至250r/min时,反应产物酸值基本保持不变,转化率保持在一个定值。说明此时的搅拌速率已经使醇油互溶性达到最大,反应体系充分混合。从节能的角度考虑,选择最佳的搅拌速率为200r/min。

2.2.3醇油比对酯化反应转化率的影响在搅拌速率为200r/min,反应温度为60℃,浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下,反应时间3h,以原料油酸值的变化情况为指标,不同醇油摩尔比对酯化反应的影响如图3所示。由图3可知,当醇油摩尔比从4∶1增加至6∶1时,反应产物酸值由55.1mgKOH/g降至14.0mgKOH/g,相应酯化反应转化率由72.0%增大至92.9%。这是因为酯化反应为可逆反应,增大反应物的用量可以促进反应平衡向正向移动,提高酯化反应速率和转化率。而当继续增大醇油摩尔比至7∶1、8∶1时,反应产物酸值基本保持不变,转化率保持不变,说明此时的醇油摩尔比对正反应的促进并不明显。同时过量的甲醇会对后续分离工艺造成影响,也会增加生产成本,所以选择最佳的醇油摩尔比为6∶1。

2.2.4催化剂用量对酯化反应转化率的影响在搅拌速率为200r/min,反应温度为60℃,醇油摩尔比为6∶1的作用下,反应时间3h,以原料油酸值的变化情况为指标,不同浓硫酸催化剂用量对酯化反应的影响如图4所示。由图4可知,当浓硫酸催化剂用量从1.0%增加至2.0%时,反应产物酸值由59.1mgKOH/g降至15.0mgKOH/g,相应酯化反应转化率由70.0%增大至92.4%。而当继续增大催化剂用量至2.5%、3.0%时,反应产物酸值反而变大,酯化反应转化率变小。说明此时的反应物中催化剂浓度趋于饱和,增加催化剂用量对反应转化率提高没有影响。同时过量的浓硫酸造成副反应的发生,影响正反应的进行。所以选择最佳的催化剂用量为2.0%。

2.3正交优化试验

根据单因素试验中各因素影响结果,采用正交试验,以反应物的酸值作为考察指标,考察各因素之间的交互影响,最终确定优化工艺条件。正交试验因素水平如表1所示,其正交试验结果如表2所示。以反应产物的酸值为指标,酸值越小,酯化反应转化率越高。由表2结果可知,对酯化反应影响最大的因素是搅拌速率,而反应温度对反应的影响最不显著,其中影响因子显著性次序依次是:搅拌速率>醇油摩尔比>催化剂用量>反应温度。最佳的酯化反应工艺条件为A1B2C3D2,即为反应温度55℃,搅拌速率200r/min,醇油摩尔比7∶1,催化剂用量2.0%,此时的酸值最低,酯化反应转化率也最高。按照最优酯化反应条件进行3次重复实验,测得酸值降到12.0mgKOH/g,转化率达93.9%。

3结论

(1)以大量、低廉的棕榈酸化油为原料,通过对影响酸化油酯化效率4个因素的考察,得出酸值为196.9mgKOH/g的原料油的最佳酯化反应条件为:反应温度为55℃,搅拌速率为200r/min,醇油摩尔比为7∶1,催化剂用量为2.0%,且在该条件下酯化效率为93.9%。(2)采用正交试验和极差分析,得到4个重要因素对酯化反应效率的影响程度,依次是:搅拌速率>醇油摩尔比>催化剂用量>反应温度。其中对酯化反应影响最大的因素是搅拌速率,说明从提高甲醇、原料油和催化剂的混合状态方面着手,增加一些反应外场强化手段,将对生物柴油产率的提高具有更加显著的优势,也是生物柴油研究的重要趋势。

作者:徐丹陈可娟单位:华南理工大学机械与汽车工程学院

当代化工杂志责任编辑:杨雪    阅读:人次