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硅钙渣用于烟气脱硫反应机理分析

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摘要:以高铝粉煤灰提取氧化铝后硅钙渣作为电厂烟气脱硫剂,研究了其脱硫反应机理。结果表明,硅钙渣是一种高效的脱硫剂,脱硫反应前期以CO2、SO2与2CaO•SiO2反应生成硅胶、CaCO3和二水石膏为主,后期以SO2与Ca-CO3反应生成二水石膏为主,且整个过程还伴随着SO2与3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O(水合铝酸钙)反应,且最终生成二水石膏、硅胶和Al2(SO4)3。

关键词:硅钙渣;脱硫;石膏;硅胶烟气

脱硫是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法,是控制酸雨和二氧化硫污染的最为有效的和主要的技术手段[1~3]。目前,世界各国已开发了数十种行之有效的脱硫技术,基本原理都以一种碱性物质作为SO2的吸收剂,即脱硫剂。石灰石-石膏法是目前世界上应用最为广泛的工艺技术[4~5],但石灰石资源越来越匮乏,开采成本越来越高,且极大的破坏生态环境。因此,找到一种低成本的脱硫剂以及脱硫方法一直是我们不懈追求的目标。硅钙渣作为最近两年大唐开发的预脱硅-碱-石灰烧结法粉煤灰提取氧化铝技术的副产物,每生产1吨Al2O3伴随产生2.2~2.5吨的硅钙渣[6~7],主要矿物成分为一些强碱弱酸盐,且含有可溶性碱,其pH值≥12,长期堆放将对周边土壤和地下水造成严重的污染,因而如果硅钙渣能代替石灰石作为脱硫剂,不仅使硅钙渣得到高效利用,同时也能大幅降低烟气脱硫成本,实现煤-电-灰-铝-电的多级循环利用。目前,关于利用粉煤灰提取氧化铝后硅钙渣脱硫鲜有研究,而与硅钙渣相近的烧结法赤泥用于烟气脱硫已有一定的研究[8~9]。郑州大学近几年在该方向从实验室试验到小型中试及工业化试验都进行了大量的研究,结果显示赤泥的脱硫效率要略高于石灰石-石膏法脱硫效率[10]。中铝贵州和山东分公司也进行过类似的应用试验,脱硫效果良好[11~13]。但其对脱硫机理研究较少,尚不清楚赤泥与SO2反应形式、反应条件和产物,因此,开展该项研究显得尤为重要。

1试验硅钙渣的化学成分及其物相分析

如表1和图1所示,其主要化学成分为CaO、SiO2和Al2O3,主要物相为硅酸二钙(C2S)和水化石榴石(C3ASH4)。试验脱硫装置示意图如图2所示,由于该设备主要用于研究硅钙渣脱硫反应机理,因此在该设备上不设脱硫喷淋装置,而是将烟气直接通入到脱硫剂浆液中。试验所用烟气取自电厂烟道,借助以鼓风机吹入到脱硫反应器内,并用SO2浓度测定仪和温度计测定入口烟气的SO2浓度和烟气温度。将配置好的硅钙渣脱硫剂浆液经泥浆泵输送到脱硫反应容器内,利用蒸汽加热盘管对容器中的浆液进行恒温控制,并打开烟气进口阀门通入烟气,同时在烟气出口处用SO2浓度测定仪和温度计监控出口烟气的SO2浓度和烟气温度,通过进出口烟气中SO2浓度的变化判断硅钙渣脱硫剂的脱硫效率。通过取样孔并对不同反应时间段浆体进行采样,经过滤、脱水、烘干处理后,对脱硫产物进行XRD分析(X射线衍射仪为荷兰帕纳科,X'PertPowder3型,Cu靶,40KV,扫描范围10°~100°,步进0.02°),根据反应前后物质的变化经推理即可判断出脱硫反应机理。试验条件:硅钙渣浆液液固比为7∶1,初始测定的pH值为12.5,烟气流量为33.8m3/h,空气流量7m3/h。

2结果与讨论

硅钙渣浆液pH值随时间变化如图3所示,由图可知,硅钙渣浆液的pH值在390min之前,随通入烟气时间快速降低,在390min之后pH值降低速率减缓。同时在通入烟气的510min内,烟气分析仪测得入口烟气SO2平均浓度为2628mg/Nm3,出口处烟气SO2平均浓度为58mg/Nm3,脱硫效率平均为98%,由此可见硅钙渣的脱硫效率非常高,优于普通石灰石。分别对通入烟气210min和510min时脱硫反应器内的浆液进行取样,过滤后将滤出物在105℃下烘干,并对其进行XRD物相分析,结果如图4和图5所示。据图可知,通入烟气210min时反应产物主要为CaCO3、2SiO2•3H2O(硅胶)和蓝方石,当通入烟气时长为510min时反应主要产物为CaSO4•H2O(石膏)和2SiO2•3H2O(硅胶)。分析可知,由于烟气中除含有SO2外,还含有大量的CO2气体,因此,初始反应有大量的CO2气体参与了反应,生成了碳酸。但是由于H2CO3和2SiO2•3H2O相比,2SiO2•3H2O为弱酸,呈凝胶状化学性质更加稳定,因而生成的碳酸将会与硅钙渣中的主要矿物2CaO•SiO2进行反应生成碳酸钙和硅胶,其化学反应如(1)式所示。烟气中含量相对较低的SO2气体也将会与硅钙渣中2CaO•SiO2以反应式(2)的方式进行,生成二水石膏和硅胶。由此可知,硅钙渣脱硫反应前期主要反应为CO2、SO2和2CaO•SiO2反应生成2SiO2•3H2O、CaCO3和二水石膏为主。随着烟气通入时间的延长,硅钙渣浆液中的2CaO•SiO2浓度降低,生成的CaCO3含量的增加,则CO2与2CaO•SiO2的反应强度降低,此时浆液中的主要反应则以反应(3)式的方式进行,即为石灰石-石膏脱硫反应机理。由于硅钙渣中还含有方解石和水化钙铝榴石、碱,因此一部分SO2还将以反应(4)、(5)、(6)的形式进行。故,硅钙渣脱硫反应前期以CO2、SO2与2CaO•SiO2反应生成2SiO2•3H2O、CaCO3和二水石膏为主,后期以SO2与CaCO3反应生成二水石膏为主,且整个过程还伴随着SO2与3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O(水合铝酸钙)反应最终生成二水石膏和硅胶。CO2+H2O+Ca2SiO4→CaCO3+SiO2•mH2O(1)SO2+H2O+Ca2SiO4+O2→CaSO4•2H2O+SiO2•mH2O(2)SO2+H2O+O2+Ca2CO3+H2O→CaSO4•2H2O+CO2(3)3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O+H2O+SO2+O2→CaSO4•2H2O+Al2(SO4)3+CaSiO3(4)CaSiO3+H2O+SO2+O2→CaSO4•2H2O+SiO2•mH2O(5)3CaO•Al2O3•nH2O+H2O+SO2+O2→CaSO4•2H2O+Al2(SO4)3+SiO2•mH2O(6)

3结论

通过硅钙渣用于烟气脱硫初步试验,证明了硅钙渣是一种高效的脱硫剂,且其反应机理为,前期以CO2、SO2与2CaO•SiO2反应生成2SiO2•3H2O、CaCO3和二水石膏为主,后期以SO2与CaCO3反应生成二水石膏为主,且整个过程还伴随着SO2与3CaO•Al2O3•SiO2•4H2O(水合铝酸钙)反应最终生成二水石膏和硅胶。

参考文献:

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作者:杨志杰 孙俊民 刁美玲 陈杨 单位:内蒙古工业大学

China Foundry杂志责任编辑:张雨    阅读:人次
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